一維納米氧化鋅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

鮑 艷，張永輝，馬建中，楊永強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安 710021)

一維納米氧化鋅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

鮑 艷，張永輝，馬建中，楊永強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安 710021)

本文對(duì)一維納米氧化鋅的制備方法進(jìn)行了綜述，包括氣相法、液相法和模板法；重點(diǎn)討論了一維納米氧化鋅在太陽(yáng)能電池、傳感器、多功能紡織品以及有機(jī)物光催化降解等方面的應(yīng)用；指出了一維納米氧化鋅制備中存在的問(wèn)題，并對(duì)其后續(xù)發(fā)展進(jìn)行了展望。

一維納米氧化鋅；氣相法；液相法；模板法

一維納米材料是指橫向方向?yàn)榧{米尺度、長(zhǎng)度方向?yàn)楹暧^尺度的新型納米材料，主要包括：納米管[1-4]、納米線[5-8]、納米棒[9-12]和納米帶[13-16]等。這類材料因具有更大的比表面積和更明顯的量子尺寸效應(yīng)，通常表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁、化學(xué)以及力學(xué)等方面的性能[17-20]。此外，一維納米材料還可以作為“結(jié)構(gòu)單元”，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)構(gòu)筑具有特定形貌和尺寸的納米材料[21-23]，近二十年來(lái)一直是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)熱點(diǎn)。

ZnO作為一種寬禁帶的半導(dǎo)體，在室溫下具有較大的導(dǎo)帶寬度、較高的電子激發(fā)結(jié)合能及光增益系數(shù)、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性[24-26]。目前，通過(guò)各種方法已成功制備出線狀、片狀、花狀、球狀等[27-29]各種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)。其中，ZnO納米線、納米棒、納米管、納米帶等一維結(jié)構(gòu)的納米ZnO由于具有大的比表面積，獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)等方面的性能，除了可以廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[30, 31]、傳感器[32, 33]、紫外遮蔽材料[34, 35]、多種光學(xué)裝置[36, 37]和光催化降解有機(jī)污染物[38-40]外，還可以利用一維納米ZnO構(gòu)造粗糙的表面結(jié)構(gòu)，制備親潤(rùn)性可調(diào)的功能性薄膜[41, 42]，利用一維納米ZnO作為“結(jié)構(gòu)單元”構(gòu)筑具有特殊功能的復(fù)合材料[43]等。

目前，已有個(gè)別關(guān)于一維納米ZnO的制備方法及應(yīng)用方面的綜述報(bào)道，如Shi等[44]從液相法和氣相法的角度對(duì)一維ZnO納米棒的制備技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單地介紹；Panda[45]則是從化學(xué)生長(zhǎng)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、氣相傳輸生長(zhǎng)、物理法和水熱法等方面對(duì)一維納米ZnO的制備方法進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)一維納米ZnO的光學(xué)性能、電學(xué)性能及其在傳感器、光電器件和電阻開(kāi)關(guān)方面的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。與之相比，本文將重點(diǎn)對(duì)一維納米ZnO的制備方法進(jìn)行分類概括并總結(jié)，對(duì)一維納米ZnO在太陽(yáng)能電池、傳感器、多功能紡織品和有機(jī)物光降解等方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述，最后本文還對(duì)一維納米ZnO的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 一維納米氧化鋅的制備

制備一維納米ZnO的方法多種多樣，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)[46-48]、水熱法[49-51]、晶種誘導(dǎo)法[52-54]等，按照其生長(zhǎng)方式的不同本文將這些制備方法分為氣相法、液相法和模板法，并進(jìn)行綜述。

1.1 氣相法

氣相法是指將源物質(zhì)通過(guò)一定的氣相過(guò)程來(lái)完成材料制備的方法。它是目前制備一維納米材料最有效的方法之一。氣相法中最常見(jiàn)的有直接熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)和脈沖激光沉積法(PLD)等。

目前，人們已經(jīng)可以根據(jù)實(shí)際需求，并采用一定的氣相法來(lái)制備出理想的一維納米ZnO。如，Kong等[55]采用直接熱蒸發(fā)法，在管式爐中加熱ZnO粉末到900～1300℃，控制沉積區(qū)溫度為500～600℃，成功制備出了呈彈簧狀均勻卷繞的ZnO納米帶，整個(gè)過(guò)程無(wú)需任何催化劑；Hassan等[56]采用化學(xué)氣相沉積法，加熱Zn粉到900℃，隨后通入O2氣流作為反應(yīng)氣體和載氣，分別在Si(100)，Si(111)，SiO2和藍(lán)寶石襯底上制備出具有不同形貌的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，X射線分析證實(shí)采用該方法制備的納米ZnO的取向性與襯底類型相關(guān)；Park等[57]利用金屬有機(jī)氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)，加熱乙基鋅到400～500℃，然后與O2反應(yīng)，使用Ar做載氣在Al2O3襯底上成功制備了長(zhǎng)度和密度均勻分布的ZnO納米棒，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)需任何催化劑；Sun等[58]使用ArF準(zhǔn)分子激光加熱蒸發(fā)ZnO陶瓷靶，使用CO2激光加熱Si襯底到600℃，在襯底表面成功制備出垂直均勻排列的ZnO納米棒。并考察了不同襯底溫度(Tsub)對(duì)納米ZnO形貌的影響。采用這類方法制備一維納米ZnO的特點(diǎn)、主要影響因素和局限性詳見(jiàn)表1。

表1 各種氣相法的特點(diǎn)、主要影響因素及其局限性Table 1 The characteristics, major influential factors and limitations of the vapor phase methods

雖然通過(guò)選用特定的襯底、催化劑，并通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)可大規(guī)模制備具有高晶體質(zhì)量的一維納米ZnO[59]，但是要制備出具有高度取向的一維納米ZnO，所有氣相法都面臨著對(duì)襯底的選擇，即需要選取與ZnO晶格失配率低的GaN，Al2O3，Au等材料作為襯底，或在其他襯底表面鍍一層Au，Pd等作為緩沖層來(lái)促進(jìn)一維ZnO納米材料的生長(zhǎng)，并且對(duì)襯底的平整度也具有較高的要求。同時(shí)，由于采用氣相法制備一維納米ZnO需要較高的沉積區(qū)溫度(>200℃)來(lái)獲得高晶體質(zhì)量的產(chǎn)品，而這一溫度往往超過(guò)了一般有機(jī)聚合物襯底的可耐受范圍，因此無(wú)法滿足將來(lái)發(fā)展可折疊、便攜式產(chǎn)品的需求。此外，無(wú)論是采用高溫還是激光燒灼的方法來(lái)加熱源材料，抑或是通過(guò)引入催化劑或使用金屬有機(jī)聚合物來(lái)降低工藝溫度，氣相法也都存在著工藝成本和安全防護(hù)性要求高、設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)，極大限制了該類方法的推廣應(yīng)用。

1.2 液相法

相對(duì)于氣相法而言，液相法主要是指在液相狀態(tài)下來(lái)完成一維納米ZnO的制備，具有工藝條件溫和、經(jīng)濟(jì)，對(duì)于襯底的選擇更加靈活，尤其適用于柔性有機(jī)襯底，且便于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)。此外，采用液相法來(lái)制備一維納米ZnO，無(wú)需使用任何金屬催化劑，并可通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)對(duì)產(chǎn)品的最終形貌和性能進(jìn)行有效的控制。因此，采用液相法來(lái)制備一維納米ZnO已經(jīng)成為目前研究的一大熱點(diǎn)。常用的液相法包括：水/溶劑熱法、溶膠凝膠法、晶種誘導(dǎo)法和電化學(xué)沉積法等，它們的特點(diǎn)、主要影響因素和局限性詳見(jiàn)表2所示。

表2 各種液相法的特點(diǎn)、主要影響因素及其局限性Table 2 The characteristics, major influential factors and limitations of the solution phase methods

Ma等[60]利用微波輔助的水熱法，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和NaOH的用量，成功制備了針狀、棒狀等各種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，研究表明該體系中ZnO沿[0001]方向的生長(zhǎng)對(duì)溫度更加敏感，且陰離子表面活性劑與OH-的競(jìng)爭(zhēng)作用對(duì)ZnO不同形貌的形成起到至關(guān)重要的作用；Jiang等[61]通過(guò)溶膠凝膠法，以二乙胺為添加劑，制備出直徑在20～200nm，長(zhǎng)度在0.2～1.5μm之間的棒狀ZnO。對(duì)比不同添加劑(如二乙胺，檸檬酸，酒石酸鈉)對(duì)ZnO形貌的影響，發(fā)現(xiàn)二乙胺的加入對(duì)制備棒狀ZnO起到至關(guān)重要的作用。即，二乙胺首先通過(guò)與Zn2+之間穩(wěn)定的配位作用自組裝為鏈狀結(jié)構(gòu)，在隨后的高溫煅燒過(guò)程中，生成的ZnO納米粒子將沿鏈狀方向進(jìn)行組裝，最終形成棒狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO，二乙胺在整個(gè)過(guò)程中扮演著導(dǎo)向劑的角色；張?chǎng)┑萚62]分別利用磁控濺射沉積、溶膠凝膠浸涂和旋涂的方法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備晶種層，然后通過(guò)低溫水熱法獲得了ZnO納米線陣列。對(duì)比三種不同方法制備的ZnO晶種及納米線陣列的形貌，發(fā)現(xiàn)采用溶膠凝膠旋涂法獲得的籽晶最小，生長(zhǎng)出的納米線長(zhǎng)徑比最高，直徑最細(xì)，取向性也最好；Simimol等[63]以ZnCl2和KCl為電解質(zhì)，分別在銅箔和鍍有鈦、銅的硅片表面通過(guò)電化學(xué)沉積法制備了具有高取向度的ZnO納米棒，并對(duì)溶液溫度、沉積時(shí)間、前驅(qū)物濃度和外部電壓等參數(shù)進(jìn)行了考察，指出ZnO納米棒的縱橫比主要受到溶液溫度和沉積時(shí)間的影響。在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著溶液溫度的升高，ZnO納米棒的長(zhǎng)度呈直線增長(zhǎng)，而直徑方向上的尺寸只是略有增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)(大于60min)，溶液的pH會(huì)逐漸降低，納米棒的取向?qū)l(fā)生一定的錯(cuò)亂而導(dǎo)致花狀形貌的出現(xiàn)。

總之，采用液相法制備一維納米ZnO，可以在較低溫度條件下完成材料的制備，是目前制備一維納米ZnO經(jīng)常采用的一類方法。但是，液相法也存在著一定的局限性，如采用水/溶劑熱法得到的往往是雜亂分布的一維納米ZnO，當(dāng)用于制備具有高度取向的一維ZnO納米陣列時(shí)，該方法是不適用的；溶膠凝膠法則由于其高的預(yù)處理和煅燒溫度(>350℃)，難以在有機(jī)聚合物襯底表面應(yīng)用，且所制備產(chǎn)物的尺寸分布均勻性較差；采用晶種誘導(dǎo)法雖可利用同質(zhì)的ZnO晶種在室溫條件下誘導(dǎo)高質(zhì)量一維納米ZnO的生長(zhǎng)，但是該方法對(duì)所用晶種的質(zhì)量要求較高，不但要求晶種層要均勻、平整，而且還要與襯底有一定的結(jié)合牢度，以免在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生脫落；采用電化學(xué)沉積法不僅要求襯底必須導(dǎo)電，且所制備產(chǎn)物的取向度和質(zhì)量有待提高。當(dāng)用于制備具有特定形貌和尺寸的一維納米ZnO時(shí)，電化學(xué)沉積法還存在著工藝的穩(wěn)定性和重復(fù)性較差的缺點(diǎn)。此外，與采用氣相法制備一維納米ZnO相比，液相法制得的一維納米ZnO的縱橫比往往較低。同時(shí)，無(wú)論采用液相法中的哪一種方法，都無(wú)法實(shí)現(xiàn)一維納米ZnO在襯底表面指定區(qū)域的均勻取向生長(zhǎng)，且在反應(yīng)后期往往需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行退火處理來(lái)提高產(chǎn)物的晶體質(zhì)量。隨著與一維納米ZnO相關(guān)的電子器件或產(chǎn)品日益便攜化和精密化的發(fā)展，如何在更加精細(xì)的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量一維納米ZnO的可控制備，并最終實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，為一維納米ZnO制備技術(shù)的發(fā)展提出了一個(gè)挑戰(zhàn)。

1.3 模板法

目前，對(duì)于一維納米ZnO在特定區(qū)域的選擇性生長(zhǎng)，主要是通過(guò)模板法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即通過(guò)模板的空間限制作用或模板劑的調(diào)節(jié)作用來(lái)制備具有一定尺寸、形貌和分布的一維納米ZnO。

根據(jù)模板的特點(diǎn)，模板法可分為硬模板法和軟模板法。其中，硬模板法是指利用孔徑為納米級(jí)或微米級(jí)的模板的空間限制作用，結(jié)合化學(xué)氣相沉積法[64, 65]、水熱法[66, 67]、溶膠凝膠法[68]和電化學(xué)沉積法[43, 69]等使物質(zhì)原子或粒子沿一定方向生長(zhǎng)，從而制備出一維納米ZnO的方法。通?？捎米饔材０宓挠卸嗫籽趸X、聚苯乙烯(PS)微球陣列和聚合物薄膜等。軟模板法[70, 71]是利用模板劑的非共價(jià)鍵作用，使反應(yīng)物在具有納米尺度的微孔或?qū)酉堕g反應(yīng)，并利用模板劑的空間限制和調(diào)節(jié)作用，對(duì)一維納米ZnO的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)節(jié)。通?？捎米鬈浤０宓挠泻铣筛叻肿幽０?、生物高分子模板、表面活性劑模板和小分子有機(jī)添加劑模板等。而多數(shù)情況下，制備具有一定分布的一維ZnO納米陣列主要是通過(guò)硬模板法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。下邊就分別以PS微球和圖案化聚合物薄膜為例，對(duì)采用模板法制備一維ZnO納米陣列的過(guò)程進(jìn)行介紹。

采用PS微球作模板制備一維ZnO納米陣列的示意圖如圖1所示。首先在襯底表面通過(guò)一定的方法，如旋涂、蒸發(fā)沉積法等，實(shí)現(xiàn)單層PS微球的均勻自組裝(見(jiàn)圖1中Ⅰ)，然后采用一定的刻蝕手段使PS微球變形，增大PS微球間的空隙(見(jiàn)圖1中Ⅱ)，隨后可通過(guò)蒸發(fā)沉積、磁控濺射或電化學(xué)沉積等手段在PS微球間隙沉積晶種或催化劑(見(jiàn)圖1中Ⅲ)來(lái)誘導(dǎo)后期一維ZnO納米陣列的生長(zhǎng)，并經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的氣相沉積或水熱生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)周期化的一維ZnO納米陣列的制備(見(jiàn)圖1中Ⅳ)。Wang等[64]利用單層分布的PS微球作模板，分別使用磁控濺射和熱蒸發(fā)的方法在藍(lán)寶石襯底表面沉積一層蜂窩狀或六邊形狀的Au納米顆粒作催化劑，最后通過(guò)化學(xué)氣相沉積過(guò)程成功制備出具有對(duì)應(yīng)圖案的ZnO納米棒陣列。Zeng等[72]將單層分布的PS微球加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，通過(guò)控制微球的形變，形成一層具有一定間隙的PS微球陣列，然后以其作模板通過(guò)電化學(xué)沉積在陣列縫隙中生長(zhǎng)出具有一定尺寸、密度和分布的ZnO納米棒和納米線。

圖1 采用PS微球作模板制備一維ZnO納米陣列示意圖Fig.1 Schematic diagram of one-dimensional ZnO nanorod arrays fabricated based on the PS templates

圖2為采用圖案化的聚合物作模板制備一維ZnO納米陣列的示意圖。首先在襯底(見(jiàn)圖2中Ⅰ)表面沉積一層晶種或催化劑(見(jiàn)圖2中Ⅱ)，然后在晶種或催化劑表面涂覆一定厚度的光刻膠(見(jiàn)圖2中Ⅲ)，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后通過(guò)紫外光刻蝕或電子束刻蝕等手段刻蝕光刻膠，選擇性地暴露出晶種或催化劑(見(jiàn)圖2中Ⅳ)，再經(jīng)過(guò)一定的氣相沉積或液相生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)一維ZnO納米陣列的制備。當(dāng)然，該類方法也可以事先在襯底表面涂覆光刻膠，然后對(duì)其進(jìn)行圖案化處理，再通過(guò)一定的沉積手段在裸露的襯底表面沉積晶種或催化劑，并最終制備出圖案化的一維ZnO納米陣列。如Zhang等[73]結(jié)合低溫水浴生長(zhǎng)和電子光刻(EBL)技術(shù)，首先在預(yù)先制備好的晶種表面旋涂一層320nm厚的PMMA作為抗蝕劑，然后使用DY-2000A電子束光刻系統(tǒng)在PMMA表面刻蝕出一定的圖案，再進(jìn)行低溫水浴生長(zhǎng)，最后去除PMMA膜便得到了具有特定圖案形貌的一維ZnO納米陣列。Xu等[74]首先在單晶的ZnO襯底表面旋涂一層PMMA薄膜，然后采用EBL技術(shù)沿襯底表面的[0001]方向?qū)MMA進(jìn)行選擇性刻蝕，裸露出襯底，再經(jīng)過(guò)一定的水熱過(guò)程最終制得了沿水平方向均勻分布的一維ZnO納米陣列。

圖2 采用圖案化PMMA做模板制備一維ZnO納米陣列示意圖Fig.2 Schematic diagram of one-dimensional ZnO nanorod arrays fabricated based on patterned PMMA templates

當(dāng)然，采用模板法制備一維ZnO納米陣列，還可以通過(guò)在襯底表面選擇性地沉積Cr等能夠抑制ZnO取向生長(zhǎng)的緩沖層來(lái)抑制該區(qū)域一維納米ZnO的生長(zhǎng)，而未沉積Cr等緩沖層的區(qū)域則能正常地生長(zhǎng)一維納米ZnO，最終得到圖案化的一維ZnO納米陣列?？傊?，采用模板法制備一維納米ZnO，可通過(guò)對(duì)模板的設(shè)計(jì)制備出具有不同尺寸和周期分布的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，是目前制備圖案化和周期性排列的一維ZnO納米陣列的常用方法。但是，模板法在模板的設(shè)計(jì)和實(shí)施時(shí)也存在著一系列的問(wèn)題。比如，在構(gòu)筑PS微球作模板時(shí)，采用常規(guī)的方法只能實(shí)現(xiàn)PS微球在小范圍內(nèi)的均勻自組裝，且對(duì)于表面不平整或者極性較強(qiáng)的襯底而言，自組裝效果往往較差，因而如何有效地實(shí)現(xiàn)PS微球在目標(biāo)襯底表面微米級(jí)以上范圍內(nèi)的均勻自組裝仍是一個(gè)難題；采用光刻技術(shù)制備圖案化的聚合物作模板時(shí)，由于紫外光的衍射極限導(dǎo)致使用該方法無(wú)法在納米范圍內(nèi)精確地實(shí)現(xiàn)圖案化模板的構(gòu)筑。而采用EBL技術(shù)雖然可以很好地實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)更加精細(xì)的圖案化模板的構(gòu)筑，但是該技術(shù)也面臨著由于刻蝕時(shí)間長(zhǎng)所帶來(lái)的高成本和低產(chǎn)出問(wèn)題。同時(shí)，EBL技術(shù)還存在著系統(tǒng)穩(wěn)定性不強(qiáng)的缺點(diǎn)，尤其在大面積制備圖案化模板時(shí)，這一缺點(diǎn)將暴露的更加突出。因此，如何在目標(biāo)襯底表面高效地實(shí)現(xiàn)模板的構(gòu)筑仍是采用模板法制備一維納米ZnO急需解決的一個(gè)問(wèn)題，也是現(xiàn)有技術(shù)重點(diǎn)發(fā)展的一個(gè)方向。此外，采用模板法制備一維納米ZnO，當(dāng)模板去除不干凈時(shí)，將會(huì)引起晶體污染，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的降低，而且產(chǎn)物也經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)多晶甚至非晶狀態(tài)，并伴隨有局部缺陷，極大地影響了最終產(chǎn)品的應(yīng)用性能，尤其是在光電材料以及傳感器等中的應(yīng)用。

2 一維納米ZnO的應(yīng)用

由于一維納米ZnO在光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等方面具有的獨(dú)特性質(zhì)，隨著一維納米ZnO制備技術(shù)的發(fā)展和完善，以及對(duì)相關(guān)機(jī)理研究的深入，一維納米ZnO在傳感器、太陽(yáng)能電池、紫外光遮蔽材料及光催化降解方面的應(yīng)用已經(jīng)成為近來(lái)研究的熱點(diǎn)，并取得了一定的發(fā)展。

2.1 在制備太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

太陽(yáng)能是一種清潔的自然能源，在化石能源日益枯竭的今天，如何低成本、高效率的實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的利用已成為人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)之一，也是第三代光伏設(shè)備重點(diǎn)發(fā)展的方向。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)由于具有低的加工成本和適中的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率，已經(jīng)成為第三代光伏設(shè)備中最具發(fā)展前景的一類產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的TiO2薄膜相比，一維ZnO納米陣列由于具有高度可控的一維單晶形貌，可以為光生電子提供直接的電子傳輸途徑，已經(jīng)成為最有前途的光陽(yáng)極材料。

Martinson等[75]利用多孔Al2O3作模板制備出一維ZnO納米管陣列，與其他結(jié)構(gòu)的一維納米ZnO相比，該納米管陣列具有更高的比表面積，應(yīng)用于制備DSSCs時(shí)，可獲得更高的光生電壓及整體上更高的能量轉(zhuǎn)換效率(～4%)。Qiu等[76]首先在ITO導(dǎo)電玻璃上通過(guò)電化學(xué)合成法沉積一層片狀納米ZnO結(jié)構(gòu)，然后在此結(jié)構(gòu)上沉積一層ZnO納米棒陣列，得到具有層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米ZnO，利用該結(jié)構(gòu)的納米ZnO制備DSSCs時(shí)，比單純的ZnO納米片結(jié)構(gòu)具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率(～3.12%)，這主要得益于該復(fù)合結(jié)構(gòu)層間具有更大的表面積，可獲得更高的染料負(fù)載量。Yang等[77]首先利用ZnO-P3HT(聚(3-己基噻吩))異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能向電能的轉(zhuǎn)化，同時(shí)利用極化的聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的熱電和壓電性能制備納米發(fā)電機(jī)(NG)，然后將兩者結(jié)合起來(lái)制備了具有混合能源的電池，使用該電池發(fā)出的能量可以帶動(dòng)四個(gè)紅色的發(fā)光二極管。

2.2 在制備傳感器中的應(yīng)用

傳感器是一種能夠檢測(cè)被測(cè)量信息，并能將被測(cè)量信息按一定規(guī)律變換成電信號(hào)或其他形式輸出的一種裝置，是實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測(cè)和自動(dòng)控制的首要環(huán)節(jié)。相對(duì)于塊狀或薄膜狀材料所制備的傳感器而言，使用一維納米材料制備的傳感器由于具有更大的比表面積和更高的縱橫比[81]，在靈敏度和選擇性方面更具優(yōu)勢(shì)，目前已引起越來(lái)越多的關(guān)注。

Khun等[78]通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積過(guò)程生長(zhǎng)出尺寸在微米/納米級(jí)的Sb摻雜的帶狀ZnO，使用銀膠將其兩端固定在薄的玻璃基片上，再使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)將整個(gè)裝置進(jìn)行封裝，成功制備了可以實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換的納米發(fā)電機(jī)(NG)。在NG兩端的溫度差為30K時(shí)，輸出功率達(dá)到1.94nW，將其應(yīng)用于制備自供能的溫度傳感器，復(fù)位時(shí)間在9s左右。Yang等[79]利用ZnO微/納米線的壓電效應(yīng)制備出可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能向電能轉(zhuǎn)換的機(jī)-電傳感器，即當(dāng)該結(jié)構(gòu)受到外部沖擊而彎曲時(shí)，將會(huì)分別在拉伸面、壓縮面產(chǎn)生正、負(fù)電位，進(jìn)而觸發(fā)外部電子系統(tǒng)的信號(hào)改變，響應(yīng)時(shí)間約為10ms。Zhou等[80]介紹了第一款基于ZnO微/納米線的金屬-半導(dǎo)體-金屬(M-S-M)pH傳感器，主要是利用ZnO的壓電效應(yīng)，通過(guò)施加外部應(yīng)變的方式來(lái)調(diào)節(jié)接觸處的肖特基勢(shì)壘，進(jìn)而提高傳感器的靈敏度和信號(hào)水平，當(dāng)用作化學(xué)、生物化學(xué)和氣體傳感器時(shí)，可以在低濃度條件下快速檢測(cè)到目標(biāo)物，反應(yīng)和復(fù)位時(shí)間短，選擇性更高。

2.3 在制備多功能紡織品中的應(yīng)用

近年來(lái)，由于環(huán)境污染導(dǎo)致臭氧層遭到嚴(yán)重的破壞，紫外線的照射量明顯增大，越來(lái)越多的人患上皮膚癌，使人們對(duì)日光產(chǎn)生了恐懼。同時(shí)，隨著人們對(duì)“綠色生活”的追求，如何實(shí)現(xiàn)紡織品的自清潔而節(jié)約水資源和洗滌劑用量也日益引起了人們的關(guān)注。ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，對(duì)于整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外光都具有遮蔽作用；利用一維納米ZnO在紡織品表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行疏水化處理，可賦予紡織品一定的超疏水性能[85]；此外，經(jīng)ZnO整理后的紡織品還具有一定的阻燃和抗菌作用[82]。因此，使用一維納米ZnO對(duì)紡織品進(jìn)行整理來(lái)制備多功能紡織品具有巨大的研究?jī)r(jià)值和實(shí)用意義。

Wang等[83]通過(guò)兩步法(溶膠凝膠法、低溫水熱法)在紡織品表面生長(zhǎng)出啞鈴狀ZnO納米棒，并對(duì)整理后的紡織品進(jìn)行紫外防護(hù)性能研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)該種形貌納米ZnO整理后的棉織物具有超高的紫外防護(hù)系數(shù)(UPF，達(dá)到800以上)和整體范圍(280～400nm)的紫外防護(hù)性能[84]，且整理后的織物紫外防護(hù)性能要好于納米TiO2整理后的織物。但由于ZnO納米棒陣列具有高的光催化活性，會(huì)對(duì)整理后的織物強(qiáng)度造成一定損傷，基于此Wang等[85]先在棉織物上生長(zhǎng)出ZnO納米棒陣列，再通過(guò)仿生法在ZnO納米棒表面沉積一層SiO2殼，從而抑制ZnO的光催化活性，最后使用十八烷基三甲基硅烷(OTS)對(duì)其進(jìn)行疏水化改性，研究發(fā)現(xiàn)整理后的織物經(jīng)紫外線照射2周后，仍表現(xiàn)出高紫外防護(hù)性能(UPF=101.51)和超疏水性能(接觸角達(dá)到150°以上)。Xu等[86]使用晶種誘導(dǎo)法在棉織物表面生長(zhǎng)一層ZnO納米棒陣列，然后使用正十二烷基三甲氧基硅烷對(duì)其表面進(jìn)行疏水化改性，對(duì)整理后的織物進(jìn)行接觸角測(cè)試，表明整理后的織物具有良好的超疏水性能(8μL水滴的接觸角達(dá)161°，40μL水滴的滾動(dòng)角為9°)，并可實(shí)現(xiàn)紡織品的自清潔。

2.4 在有機(jī)物光降解處理中的應(yīng)用

ZnO作為一種常見(jiàn)的光催化劑，在實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物的光降解和完全礦化中備受關(guān)注。目前已有大量關(guān)于市售ZnO或納米ZnO粉末對(duì)有機(jī)物水溶液降解活性的研究報(bào)告，但如何實(shí)現(xiàn)這些粉末狀ZnO與反應(yīng)體系的分離仍是一個(gè)懸而未決的問(wèn)題。一維納米ZnO薄膜由于具有良好的穩(wěn)定性，與反應(yīng)體系分離容易，并方便進(jìn)行重復(fù)使用[87]，很好地克服了傳統(tǒng)ZnO催化劑的缺點(diǎn)，更有利于拓寬其在環(huán)境處理方面的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

Kuo等[88]通過(guò)Au催化的氣相沉積法在硅片表面生長(zhǎng)出長(zhǎng)達(dá)85～100μm的超長(zhǎng)ZnO納米線陣列，利用其光催化活性在汞燈作為光源的條件下，光催化降解羅丹明B和4-氯苯酚的降解速率常數(shù)分別為0.011s-1和0.004s-1，經(jīng)10次循環(huán)后該陣列的光降解能力只有稍微的下降；在使用自然光作為光源降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中，光照6h后羅丹明B的降解率達(dá)到65%。Liu等[89]在室溫條件下利用半胱氨酸輔助的仿生法在Zn箔表面生長(zhǎng)出垂直分布的ZnO納米棒陣列，將長(zhǎng)度約400nm的ZnO納米陣列浸入含有羅丹明6G的水-乙醇混合溶液，在太陽(yáng)模擬器的激發(fā)下，發(fā)現(xiàn)該陣列對(duì)羅丹明6G具有高的光漂白性能，使用同一陣列重復(fù)進(jìn)行三次光漂白實(shí)驗(yàn)仍能高效地進(jìn)行羅丹明6G的光催化降解。Ren等[90]利用晶種誘導(dǎo)法在玻璃片表面生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，然后通過(guò)光沉積的方法在ZnO陣列表面沉積Ag納米顆粒，制備出Ag/ZnO納米棒陣列。考察不同Ag用量的復(fù)合納米棒陣列對(duì)甲基藍(lán)的光催化降解能力，發(fā)現(xiàn)在Ag用量為0.37%時(shí)，UV光照1h，甲基藍(lán)的降解效率最高，達(dá)到49.3%；對(duì)該復(fù)合材料的重復(fù)使用性進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)5次重復(fù)光降解后，其降解效率并沒(méi)有大的降低。

2.5 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

一維納米ZnO由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)性能，除了在上述領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用以外，在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也十分火熱。Xu等[91]通過(guò)控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，前驅(qū)體的濃度和封端劑等水熱反應(yīng)參數(shù)制備了高縱橫比的ZnO納米線陣列(縱橫比接近23)。將所制備的高縱橫比的ZnO納米線陣列用于抗反射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明高縱橫比的ZnO納米線陣列相對(duì)于普通ZnO陣列在紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)的抗反射性能提高了30%左右，可用于光電設(shè)備的抗反射涂層。Hu等[92]分別在玻璃片表面制備出規(guī)整的和無(wú)規(guī)排列的一維納米ZnO陣列，表面經(jīng)KH-560改性后進(jìn)行免疫球蛋白G(IgG)的負(fù)載實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用無(wú)規(guī)排列的一維納米ZnO陣列對(duì)IgG進(jìn)行負(fù)載，顯示出明顯的熒光增強(qiáng)特性，可用于制備低成本、高性能的蛋白質(zhì)微陣列。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，采用氣相法可以制備出高晶體質(zhì)量的一維納米ZnO，但存在著制備過(guò)程溫度高，對(duì)襯底存在選擇性，且設(shè)備復(fù)雜，條件相對(duì)苛刻，成本和安全防護(hù)要求高等問(wèn)題，極大地限制了此類方法的推廣應(yīng)用。采用液相法制備一維納米ZnO，條件溫和、成本低，但產(chǎn)物的縱橫比相對(duì)于氣相法而言較低，且往往需要在反應(yīng)后期對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行退火處理以提高晶體質(zhì)量。同時(shí)，無(wú)論采用氣相法還是液相法都無(wú)法實(shí)現(xiàn)一維納米ZnO在目標(biāo)襯底表面選擇性地均勻取向生長(zhǎng)。采用模板法雖然可根據(jù)具體要求，通過(guò)對(duì)模板的設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)具有不同尺寸和周期分布的一維ZnO納米陣列的可控制備，但是模板法也存在著模板的設(shè)計(jì)和實(shí)施需要花費(fèi)一定的時(shí)間，模板構(gòu)筑工藝的穩(wěn)定性及所構(gòu)筑模板的質(zhì)量還有待改善，并且最終產(chǎn)物的晶體質(zhì)量往往不高，并可能伴有局部缺陷等缺點(diǎn)。隨著人們對(duì)一維納米ZnO生長(zhǎng)機(jī)理的深入研究，人們已經(jīng)可以根據(jù)實(shí)際需要并結(jié)合不同的制備方法制備出具有特定形貌、尺寸和分布密度的一維納米ZnO，并研究了其在傳感器、太陽(yáng)能電池、紫外光遮蔽材料、光催化降解有機(jī)物和抗反射涂層等方面的應(yīng)用。但是，目前關(guān)于一維氧化鋅納米材料的研究，筆者覺(jué)得依然存在以下方面的問(wèn)題：

(1)采用模板法雖然可以實(shí)現(xiàn)一維納米ZnO在特定區(qū)域的均勻取向生長(zhǎng)，滿足與其相關(guān)的電子器件或產(chǎn)品日益精細(xì)化和便攜化發(fā)展的需求，但是這類方法的成本往往是比較高的，且工藝穩(wěn)定性也有待加強(qiáng)。因此，如何經(jīng)濟(jì)、高效并可重復(fù)地實(shí)現(xiàn)模板在目標(biāo)襯底表面的有效構(gòu)筑，制備出具有高晶體質(zhì)量的一維納米ZnO，并提高其力學(xué)性能和與襯底的結(jié)合牢度，最終提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能，仍是當(dāng)下急需解決的一個(gè)問(wèn)題。

(2)相對(duì)于沿垂直方向上取向生長(zhǎng)的一維ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)而言，沿一定角度(<90°)均勻取向，甚至是沿水平方向上整齊生長(zhǎng)的一維ZnO納米陣列同樣擁有著許多重要的應(yīng)用[93]。目前，關(guān)于一維ZnO納米陣列在垂直方向上取向生長(zhǎng)的研究已經(jīng)取得了許多成果，人們并能根據(jù)實(shí)際需求制備出相應(yīng)的一維ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行應(yīng)用，但是對(duì)沿一定角度均勻取向生長(zhǎng)的一維ZnO納米陣列的研究則相對(duì)較少[94, 95]，并且現(xiàn)有方法都難以對(duì)產(chǎn)物的均勻性和空間分布進(jìn)行有效的控制。因此，如何探索出一種簡(jiǎn)便、且高效的控制手段，實(shí)現(xiàn)一維ZnO納米陣列在襯底表面沿不同角度的均勻取向生長(zhǎng)，必將成為今后一維ZnO納米陣列制備技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)方向。

(3)ZnO作為一種兩性半導(dǎo)體氧化物，其等電點(diǎn)在9.5左右，這就為一維ZnO納米陣列作為“結(jié)構(gòu)單元”來(lái)構(gòu)筑一些復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)提供了可能。例如使用具有一定密度分布和縱橫比的一維ZnO納米陣列為模板在金屬表面構(gòu)造銀膜，并使用在襯底耐受范圍內(nèi)的酸或堿性溶液除去ZnO模板，最終實(shí)現(xiàn)金屬表面孔隙率和深寬比可控的銀膜陷阱結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑[96]。將所構(gòu)筑的陷阱結(jié)構(gòu)應(yīng)用于金屬表面二次電子發(fā)射的抑制，具有顯著的效果。此外，以一維ZnO納米陣列為載體，“搭載”一些具有優(yōu)異生化檢測(cè)或能量轉(zhuǎn)換等功能的新型材料，可在更大范圍內(nèi)提高該復(fù)合結(jié)構(gòu)在生化檢測(cè)或能量轉(zhuǎn)換等方面的應(yīng)用性能。因此，如何利用一維ZnO納米陣列作為“結(jié)構(gòu)單元”，通過(guò)理論研究和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)構(gòu)筑具有特定形貌和尺寸的功能性納米復(fù)合材料，制備出具有優(yōu)異應(yīng)用性能的納米元器件仍是當(dāng)下探索的一個(gè)方向。

(4)ZnO本質(zhì)上是一種n-型半導(dǎo)體，其晶格結(jié)構(gòu)中不可避免地存在著由于氧空缺或鋅間隙帶來(lái)的點(diǎn)缺陷，為其他元素在其晶格結(jié)構(gòu)中的摻雜提供了可能。而如何使用Ⅰ,Ⅴ族元素對(duì)其進(jìn)行p-型摻雜，并用于制備同質(zhì)的ZnO光電器件，仍是該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。此外，使用過(guò)渡元素如Co,Ni,Mn,Ag等對(duì)納米ZnO進(jìn)行摻雜，開(kāi)發(fā)其在自旋電子器件和可見(jiàn)光光催化中的應(yīng)用也是該領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。

總之，開(kāi)發(fā)一種可以在不同襯底表面，高效、可控、可重復(fù)性地制備一維納米ZnO的技術(shù)手段，并實(shí)現(xiàn)其與其他材料的摻雜、復(fù)合，提高其在電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的應(yīng)用性能，拓展其應(yīng)用范圍，必將對(duì)其在能量轉(zhuǎn)化、傳感器、紫外光遮蔽、光催化降解等高級(jí)納米功能復(fù)合材料和器件的設(shè)計(jì)及制備中產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

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Progress in Preparation and Application of One-dimensional Nano Zinc Oxide

BAO Yan，ZHANG Yong-hui，MA Jian-zhong，YANG Yong-qiang

(College of Resource and Environment,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

The preparation of one-dimensional nano ZnO consisting of vapor phase method, liquid phase method and template method was reviewed. Then the considerable attention was focused on the applications of one-dimensional nano ZnO in solar cell, sensors, multi-functional textiles, and photocatalytic degradation of organic matters,etc. Also, the problems in the preparation of one-dimensional nano ZnO were pointed out and its subsequent development was prospected.

one-dimensional nano ZnO；vapor phase method；liquid phase method；template method

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.017

TB321

A

1001-4381(2015)02-0103-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(21376145)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-13-0885)；陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(TD12-03)

2013-12-16;

2014-07-11

馬建中(1960—)，男，教授，現(xiàn)從事有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備及機(jī)理研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市陜西科技大學(xué)(710021)，E-mail:majz@sust.edu.cn