離子型溶劑(［Bmim］Cl+MEA+H2O)密度、黏度測定及吸收CO2性能研究

徐 凡，高思春

(惠生工程(中國)有限公司河南化工設(shè)計(jì)院分公司，河南鄭州 450018)

離子型溶劑(［Bmim］Cl+MEA+H2O)密度、黏度測定及吸收CO2性能研究

徐 凡，高思春

(惠生工程(中國)有限公司河南化工設(shè)計(jì)院分公司，河南鄭州 450018)

制備了離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)，測定了該離子型溶劑的密度、黏度隨溫度和離子液體濃度的變化規(guī)律，并分別通過二次多項(xiàng)式方程和阿倫尼烏斯方程對密度、黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。初步探討了離子型溶劑吸收CO2的性能，并與傳統(tǒng)吸收劑(30%MEA+70%H2O)進(jìn)行對比。結(jié)果表明，當(dāng)1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［Bmim］［Cl］)的濃度小于10%時(shí)，CO2的吸收量變化較小;此外通過二次多項(xiàng)式對CO2在離子型溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差不超過3%，關(guān)聯(lián)結(jié)果較好。該研究結(jié)果為下一步探討離子型溶劑捕集CO2的能耗提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

離子型溶劑;離子液體;密度;黏度;CO2溶解度

隨著溫室效應(yīng)日益加劇，CO2的捕集與封存成為當(dāng)今社會關(guān)注的熱點(diǎn)［1］。目前傳統(tǒng)乙醇胺法是工業(yè)上捕集CO2的常用方法，然而由于該方法存在溶劑損失大、再生能耗高等缺點(diǎn)，越來越多的學(xué)者開始探索新的 CO2捕集技術(shù)［2］。自 Brenneke課題組［3］首次發(fā)現(xiàn)離子液體(IL)中可溶解一定量的CO2后，由于離子液體與其它分子溶劑相比具有液程范圍寬、蒸氣壓小和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，利用離子液體吸收CO2逐漸成為研究的熱點(diǎn)［4-7］。然而，大多數(shù)室溫離子液體CO2吸收量較低，功能化離子液體黏度較大且大規(guī)模制備IL時(shí)需要涉及多步反應(yīng)和純化，因此單獨(dú)使用IL作為捕集CO2的吸收劑很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

自2008年Noble等［8］提出了將IL與醇胺復(fù)配成離子型溶劑來捕集CO2的方法后，用離子型溶劑吸收CO2的方法逐漸受到關(guān)注，然而在這些研究中，離子溶劑中所選用的胺大多限于三級胺如MDEA，而一級胺如MEA卻很少有人報(bào)道，而且研究中所使用的IL大多黏度較大、成本較高且熱穩(wěn)定性較差;此外，有關(guān)MEA+IL+H2O復(fù)配溶劑的物化性質(zhì)也鮮有報(bào)道。為此，本文選用易溶于MEA水溶液的［Bmim］［Cl］與30%MEA水溶液復(fù)配成離子型溶劑，對該類離子型溶劑吸收CO2的性能進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，該研究將為進(jìn)一步探索離子型溶劑吸收CO2的能耗提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本工作配制了離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)，測定了該離子型溶劑的密度、黏度隨溫度和離子液體濃度的變化規(guī)律，并分別通過二次多項(xiàng)式方程和阿倫尼烏斯方程對密度、黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián);初步考察了離子型溶劑吸收CO2的性能，并通過二次多項(xiàng)式對CO2在離子型溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與裝置

1.1.1 試驗(yàn)原料與離子型溶劑的制備

1.1.1.1 試驗(yàn)原料

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［Bmim］［Cl］) (河南利華制藥有限公司)純度大于99%，使用前真空干燥24 h;MEA(分析純，＞99%);二氧化碳(分析純，＞99.95%)，北京北溫氣體公司。

1.1.1.2 離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+ H2O)的制備

按一定的質(zhì)量比配制了以下溶劑:MEA+［Bmim］［Cl］+H2O(ω1=0.3，ω2=0.1)，MEA+［Bmim］［Cl］+H2O(ω1=0.3，ω2=0.2)，MEA+［Bmim］［Cl］+H2O(ω1=0.3，ω2=0.3)，MEA+［Bmim］［Cl］+H2O(ω1=0.3，ω2=0.5)，其中，ω1，表示MEA在混合氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω2表示［Bmim］Cl2在混合氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.1.2 試驗(yàn)裝置與分析儀器

1.1.2.1 分析儀器

離子型溶劑均由精度為±0.0001 g的高精度天平(BS124S)進(jìn)行稱量配制，密度采用DMA5000型高精度密度儀(精度為1×10-6g/cm3，奧地利安東帕公司)測定，黏度用AMVn全自動落球式黏度儀(奧地利安東帕公司)測定。

1.1.2.2 CO2吸收裝置

CO2在離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+ H2O)中溶解度和吸收速率的測定采用如圖1所示的氣液相平衡裝置。試驗(yàn)裝置主要包括平衡釜、氣體儲罐、磁力攪拌器、帶磁力攪拌的恒溫水浴、壓力變送器、溫度傳感器和真空泵。其中，平衡釜和氣體儲罐壓力范圍是0～2.5 MPa，訂做于北京理化技術(shù)研究所;帶磁力攪拌的恒溫水浴，溫度范圍是室溫～90℃，控溫精度為±0.1℃，磁力攪拌(50 Hz，800 W)，訂做于北京東方精瑞科技發(fā)展有限公司; 3051TA3A2B21AB4M5羅斯蒙特壓力變送器，測量范圍0～1 MPa，精度為±0.075%，購于北京藍(lán)宇海天科技有限公司;SWD-H溫度傳感器，量程0～100℃，精度為±0.1℃，購于北京中能博宇電氣技術(shù)有限公司。

1.2 密度、黏度的測定

圖1 氣液相平衡試驗(yàn)裝置

為考察離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)的物理性質(zhì)，測定了不同配比體系的密度黏度。

1.2.1 密度

密度的測定采用安東帕公司生產(chǎn)的密度計(jì)Anton Paar DMA 5000，考察不同配比體系密度隨溫度變化的情況，并對密度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。密度計(jì)的密度、溫度和壓力范圍分別為0～3 g/cm3、0～90℃和0～1000 kPa，其中密度的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性分別為5×10-6g/cm3和1×10-6g/cm3，溫度的重現(xiàn)性為0.01℃;此外，在測定密度的過程中，每次使用的樣品量最少為1 mL。

1.2.2 黏度

黏度的測定采用安東帕公司生產(chǎn)的黏度計(jì)Anton Paar AMVn，考察了不同配比體系黏度隨溫度變化的情況，并對黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。黏度計(jì)的黏度、時(shí)間和溫度范圍分別為0.3～2 500 mPa·s、0～250 s和5～135℃，其中黏度的重復(fù)性＜0.1%，再現(xiàn)性＜0.5%，時(shí)間和溫度的精度分別小于0.002 s和0.05℃。

1.3 CO2在離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+ H2O)中溶解度的測定

1.3.1 溶解度的測定方法

首先關(guān)閉閥門1、2、3、7，打開閥門4、5、6，對整個(gè)體系抽真空，關(guān)閉閥門6，使平衡釜在高于復(fù)配溶劑飽和蒸氣壓5 kPa、氣體儲罐壓力接近0下保持30 min。然后打開閥門7，利用釜內(nèi)外壓差將約15 mL溶液壓入釜中，記錄進(jìn)液前后溶液的質(zhì)量m1、m2;關(guān)閉閥門7，打開攪拌，使釜內(nèi)溶液穩(wěn)定在設(shè)定溫度，并處于自身的飽和蒸氣壓下，記下平衡釜?dú)庀鄩毫0。接下來打開閥門2、3、5，向氣體儲罐中充入一定氣體后關(guān)閉閥門2、3、5。最后，打開閥門6，向平衡釜進(jìn)入一定量氣體，關(guān)閉閥門6;記錄進(jìn)氣前后氣體儲罐壓力值p1i、p1f;當(dāng)平衡釜上方壓力表顯示數(shù)值在2 h內(nèi)不再發(fā)生變化時(shí)，可認(rèn)為氣體與溶劑已達(dá)到平衡狀態(tài)，這時(shí)記下平衡釜平衡氣相壓力P2。

進(jìn)液前后液體的質(zhì)量之差m1-m2為進(jìn)入平衡釜中液體的質(zhì)量m(溶液)，根據(jù)事先測定的復(fù)配溶劑的密度ρ可以算出平衡釜中液體的體積VECl，再通過校正后的p VT方程，由平衡釜總體積VEC、實(shí)驗(yàn)中所記錄的壓力值p0、p1i、p1f和p2，可計(jì)算出氣體在溶劑中的溶解度α(摩爾分?jǐn)?shù))。

1.3.2 溶解度的計(jì)算方法

1.3.2.1 壓縮因子z的計(jì)算

通過物性數(shù)據(jù)手冊查得CO2臨界性質(zhì):Tc= 304.2 K，pc=7.376 MPa，ω=0.225，其中Tc為臨界溫度，pc為臨界壓力，ω為偏心因子。

根據(jù)對比態(tài)原理，可得對比溫度Tr，如式(1)所示

由普遍化第二Virial關(guān)系式可以求得B，如式(2)～(4)所示

通過Virial方程可以得到壓縮因子z，如式(5)所示

1.3.2.2 溶解度α的計(jì)算

由式(6)可以計(jì)算出平衡釜中CO2總摩爾數(shù)由式(7)可以計(jì)算出平衡釜?dú)庀嘀蠧O2的摩爾數(shù)

因此，平衡釜液相中CO2的摩爾數(shù)可以通過式(8)獲得

最后得出CO2在復(fù)配溶劑中的溶解度α(mol CO2/mol MEA)，如式(9)所示

在式(6)中，VGR是氣體儲罐體積，p1i是進(jìn)氣前氣體儲罐壓力，p1f是進(jìn)氣后氣體儲罐壓力;在式(7)中VEC是平衡釜體積，VECl平衡釜液相體積，p0是進(jìn)液后未通氣前平衡釜?dú)庀鄩毫Γ琾2平衡釜平衡時(shí)氣相壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)密度、黏度的測定結(jié)果及關(guān)聯(lián)

為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中所使用的密度、黏度計(jì)的準(zhǔn)確性，我們對30%MEA水溶液的密度、黏度進(jìn)行了測定，并把試驗(yàn)值與文獻(xiàn)值進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 30%MEA的密度、黏度與文獻(xiàn)值對比

2.1.1 密度、黏度測定結(jié)果

密度、黏度測定結(jié)果如表2所示。對比表1和表2可知，相同條件下離子型溶劑的密度、黏度均略大于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))醇胺水溶液。此外，表2中的數(shù)據(jù)表明，離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+ H2O)的密度和黏度均隨溫度的升高而降低，隨離子液體濃度的增加而升高。

表2 T=(293.15～333.15)K時(shí)MEA+［Bmim］［Cl］+H2O的密度、黏度

2.1.2 密度、黏度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

對離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)的

密度、黏度對溫度分別用式(10)、(11)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果如圖2所示。此外，用式(12)、(13)對關(guān)聯(lián)的平均偏差進(jìn)行了分析，結(jié)果列于表3中，由結(jié)果可以看出關(guān)聯(lián)結(jié)果較好。

2.2 離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)吸收CO2性能研究

圖2 MEA+［Bmim］［Cl］+H2O在不同溫度不同［Bmim］［Cl］質(zhì)量分?jǐn)?shù)的密度、黏度

表3 MEA+［Bmim］［Cl］+H2O密度、黏度與溫度關(guān)系的擬合參數(shù)和平均偏差

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可信性，利用1.1.2中所述的裝置在40℃下進(jìn)行了三次30%MEA水溶液吸收CO2的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)，并與Jou et al.Shen and Lietal.和Lee etal.等報(bào)道的文獻(xiàn)值相比較，結(jié)果如圖3所示。

圖3 40℃下CO2在30%MEA水溶液中的溶解度

由圖3可知，三次試驗(yàn)的試驗(yàn)值均在文獻(xiàn)值之間，因此證明了試驗(yàn)裝置的可靠性;此外，三次試驗(yàn)結(jié)果平行性較好，證明了試驗(yàn)裝置的準(zhǔn)確性。

2.2.1 溶解度的測定結(jié)果

313.15 K下，CO2在離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)中溶解度試驗(yàn)結(jié)果列于表4中。用Origin對表4中的數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果見圖4。

圖4 313.15 K下CO2在含有不同［Bmim］［Cl］濃度的MEA+［Bmim］［Cl］+H2O離子型溶劑中的溶解度

表4 313.15 K下CO2在含有不同［Bmim］［Cl］質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的MEA+［Bmim］［Cl］+H2O離子型溶劑中的溶解度

圖4顯示了313.15 K下 CO2在含有不同［Bmim］［Cl］質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEA+［Bmim］［Cl］+ H2O復(fù)配體系中的溶解度隨CO2平衡壓力變化的曲線。從圖4中的結(jié)果可以看出當(dāng)加入IL的濃度由10%增長至50%時(shí)，吸收劑的吸收能力逐漸降低，呈現(xiàn)良好的平行性，且當(dāng)IL濃度＜10%時(shí)，溶解度變化較小，幾乎可以忽略。

2.2.2 溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

對CO2在離子型溶劑中的溶解度對壓力用二次多項(xiàng)式(14)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)［14］，

按式(14)進(jìn)行關(guān)聯(lián)后各體系對應(yīng)的系數(shù)值列于表5中。對計(jì)算值與試驗(yàn)值進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖5。結(jié)果表明，當(dāng)壓力為10～800 kPa時(shí)，計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對偏差不超過3%，關(guān)聯(lián)結(jié)果較好。

表5 MEA+［Bmim］［Cl］+H2O按式(14)進(jìn)行關(guān)聯(lián)后各體系對應(yīng)的系數(shù)值

圖5 313.15 K下CO2在離子型溶劑中溶解度的計(jì)算值與試驗(yàn)值對比圖

3 結(jié)論

測定了離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+ H2O)的密度、黏度隨溫度和離子液體濃度的變化規(guī)律，結(jié)果顯示:相同離子液體濃度下，離子型溶劑的密度隨溫度的升高而逐漸降低，對于黏度，當(dāng)離子型溶劑中離子液體濃度較高時(shí)，黏度隨著溫度的升高而迅速降低，當(dāng)濃度較低時(shí)，黏度隨著溫度的升高而緩慢降低;相同溫度下，離子型溶劑的密度隨離子液體濃度的升高而逐漸升高，黏度隨離子液體濃度的升高而迅速升高。通過二次多項(xiàng)式方程和阿倫尼烏斯方程分別對密度、黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得的MEA+［Bmim］［Cl］+H2O離子型溶劑密度、黏度的平均偏差分別小于0.000 2%和3.24%，說明二次多項(xiàng)式方程和阿倫尼烏斯方程能夠很好地關(guān)聯(lián)離子型溶劑的密度和黏度。初步考察了離子型溶劑(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)吸收CO2的性能，結(jié)果表明:CO2的溶解度隨CO2分壓的增大而增大，且當(dāng)壓力較低時(shí)溶解度隨著壓力的增大而迅速增大，當(dāng)壓力較高時(shí)溶解度隨著壓力的增大而緩慢增加;CO2在離子型溶劑中的溶解度隨著離子液體含量的增加而逐漸降低，當(dāng)IL濃度小于10%時(shí)，CO2的溶解度變化較小，幾乎可以忽略不計(jì)。通過二次多項(xiàng)式對CO2在離子型溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得計(jì)算值與試驗(yàn)值的相對偏差不超過3%，關(guān)聯(lián)結(jié)果較好。

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Study on Density、Viscosity and Solubility of CO2in Aqueous M ixtures of Ionic Liquid(［Bm im］Cl+MEA+H2O)

XU Fan，GAO Sichun

(Henan Chemical Design Institute Branch ofWison Engineering Ltd，Zhengzhou 450018，China)

Ionic solvent(MEA+［Bmim］［Cl］+H2O)is prepared，density and viscosity of MEA+［Bmim］［Cl］+H2O with different ILmass fractions aremeasured at temperature varying from 293.15 to 333.15 K，the density and viscosity data is fitted and regressed by the equations of quadratic polynomial and Arrhenius equation.The solubility of CO2in the aqueousmixtures of MEA+IL ismeasured over a range of CO2partial pressure of10 to 800 kPa and IL concentrations from10 to 50%at313.15 K，the introduction of［Bmim］［Cl］could decrease the solubility of CO2in aqueousmixtures of MEA，but when the concentration of IL is less than 10%，the presence of IL in aqueous30%MEA has no obviously effect on CO2solubility.Correlations of solubility as a function of CO2partial pressure have been conducted with deviation of±3%，all the results have provided basis data for further study on the energy consumption of CO2capture using ionic solvents.

Ionic solvent;ionic liquid;density;viscosity;CO2solubility

O611.05

A

1003-3467(2015)10-0029-06

2015-07-28

徐 凡(1988-)，女，碩士，從事化工科研及設(shè)計(jì)工作，電話:18538061077。