氨丙基離子液體水溶液CO2吸收特性及計(jì)算模型

李松，楊翠蓮，畢崟，郭開華

（中山大學(xué)工學(xué)院，廣東 廣州510006）

引 言

近年來，全世界的天然氣消耗量不斷增加，正在成為最重要的能源之一［1］。天然氣作為一種低碳環(huán)保、儲量豐富的潔凈能源，成為21世紀(jì)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的重要組成部分。天然氣被液化前，必須脫除其中的酸性氣體 （CO2，H2S等），否則會導(dǎo)致設(shè)備和管道腐蝕。離子液體 （ionic liquids）對二氧化碳具有良好選擇性吸收特性［2－3］，這一特性發(fā)現(xiàn)后，離子液體在二氧化碳吸收領(lǐng)域的應(yīng)用引起廣泛的關(guān)注。

用于CO2吸收的離子液體主要有常規(guī)離子液體和功能型離子液體。Blanchard等［2，4］研究發(fā)現(xiàn)超臨界CO2極易溶于 ［BMim］［PF6］，并獲得多種烷基咪唑離子液體與CO2的相平衡特性。Jacquemin等［5－6］研究發(fā)現(xiàn)氣體在離子液體中的溶解度與氣體以及離子液體的類型有關(guān)。近年來多個課題組研究了常規(guī)離子液體對CO2的吸收特性［7－10］?？偟膩碚f增加烷基取代鏈的長度［11－13］或者在陰 （或陽）離子增加氟烷基團(tuán)［10］均可以提高離子液體對CO2的吸收特性，且陰離子對吸收性能的影響大于陽離子的作用［14－16］。

常規(guī)離子液體吸收CO2主要是物理吸收，吸收能力有限，受壓力影響明顯，CO2分壓較低時，常規(guī)離子液體無法發(fā)揮對CO2的吸收功能。為了提高CO2在離子液體中的溶解度，人們通過引入功能型基團(tuán)，以化學(xué)吸收的方式固定CO2。Bates等［17］合成并證實(shí)氨基功能型離子液體 ［NH2p－bim］［BF4］，常溫常壓下吸收量接近理論值0.5mol（基于每摩爾離子液體）。陰離子相同時，陽離子氨基功能化后，吸收 CO2能力有較大的提高［18－19］，約為非氨基化離子液體溶解度的2倍。

然而功能型離子液體在CO2吸收過程中黏度會成倍增大，限制了工業(yè)應(yīng)用性能。通過加入一定量的水形成水溶液，可有效改善其流動性和對CO2吸收性能［20－21］。Zhang等［22］研究了胍鹽功能型離子液體對CO2吸收性能，證實(shí)加入一定量水可顯著改善溶液體系對CO2的溶解度。吳永良等［23］和 陽 濤 等［24］分 別 測 定 了 含 水 量 為 55% 和68.84%的 ［APMim］Br水溶液對CO2的吸收能力，表明在大氣壓力下對CO2有優(yōu)良的吸收特性。陽濤等［24］還用實(shí)驗(yàn)證實(shí)當(dāng)水含量小于60%時，［APMim］Br溶液對CO2的吸收能力急劇衰減，但沒能說明在有效吸收區(qū)域 （水含量大于55%）水含量對溶液體系CO2吸收效率可能產(chǎn)生的影響。

本文依據(jù)最近發(fā)表的 ［APMim］Br離子液體水溶液對CO2的吸收特性數(shù)據(jù)［25］，對溶液體系的化學(xué)吸收和物理吸收模型進(jìn)行分析研究。通過對實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到能夠正確反映化學(xué)吸收和物理吸收的計(jì)算模型，為其工業(yè)應(yīng)用提供可靠的計(jì)算基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)方法和獲得的數(shù)據(jù)詳見文獻(xiàn) ［25］。測試采用1－氨丙基－3－甲基咪唑溴鹽 （［APMim］Br）：純度為99%，相對分子質(zhì)量220.11，由中科院蘭州物理化學(xué)研究所提供，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，其電導(dǎo)率小于1μS·cm－1，使用前抽真空2h，除去水中可能溶解的氣體雜質(zhì)。CO2由廣州氣體公司提供，純度99.99%。離子液體中初始水存留量由微量水分滴定儀測定。微量水分滴定儀，SFY－3A型，購自淄博海分儀器廠，測量值小于1mg時，精度為±3μg，大于1mg時，精度為±0.5%。測得的 ［APMim］Br離子液體樣品的殘留含水量為（4500±300）mg·kg－1。

實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)［25］如圖1所示。高低溫實(shí)驗(yàn)箱（空氣?。閷?shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境，控溫精度為±0.5℃。反應(yīng)釜整體置于在空氣浴內(nèi)的水浴中，用恒溫水槽控制溫度，溫控范圍－20～100℃，精度±0.01℃。反應(yīng)釜采用透明石英玻璃套筒，適用溫度－10～120℃，適用壓力0～10MPa。反應(yīng)釜溫度測量采用鉑金熱電阻 （Pt100），測溫不確定度±10mK，壓力測量使用瑞士凱勒PAA－33X高精度壓力傳感器，量程10MPa，不確定度 ±1kPa。系統(tǒng)中CO2氣量由計(jì)量手泵控制和測定，容積不確定度為±0.01ml。

實(shí)驗(yàn)過程［25］簡述如下：

用精密電子天平 （CP225D，量程0～220g，精度±0.1mg，德國賽多利斯股份公司）稱取一定量的離子液體和水，配制成所需濃度的離子液體水溶液，倒入反應(yīng)釜內(nèi)密閉。打開閥門V5～V7，啟動真空泵，達(dá)到1Pa的真空后再抽真空1min，關(guān)閉閥門，其間可抽走的水分量為0.03g±0.001g。綜合考慮離子液體殘留水量以及離子液體溶液配置和抽真空過程中的水量誤差，測試溶液的水含量不確定度小于±0.12%。

當(dāng)系統(tǒng)的起始溫度達(dá)到穩(wěn)定 （5℃），打開閥門V6、V7以及手泵閥門V2、V3，往釜內(nèi)緩慢通入CO2氣體，并在CO2吸收過程中通過手泵活塞推進(jìn)保持壓力不變，完成等壓吸收，其間保持溫度恒定。當(dāng)系統(tǒng)壓力平衡后，關(guān)閉V7，計(jì)量通入CO2氣體量并計(jì)算離子液體溶液體系的CO2吸收量。此后在等容條件下升高空氣浴和水浴的溫度，進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，待反應(yīng)釜壓力溫度平衡后，記錄系統(tǒng)溫度、壓力。根據(jù)釜內(nèi)氣相狀態(tài)，可以計(jì)算溶液中CO2的吸收量，獲得單位離子液體對CO2吸收量的不確定度小于±0.76%。在5～75℃之間，每隔10℃測試一個吸收平衡點(diǎn)。完成一個等容升溫測試后，將系統(tǒng)再次恒溫在5℃，通過手泵活塞注入CO2氣體至一較高的壓力等級，重復(fù)上述的等壓和等容CO2吸收平衡測試，獲得較高壓力的CO2溶解度平衡數(shù)據(jù)。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)［25］Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus［25］

2 數(shù)學(xué)模型

功能型離子液體對CO2的吸收包括兩部分：化學(xué)吸收和物理吸收。在低壓的時候，化學(xué)吸收起主導(dǎo)作用；反之，物理吸收起主導(dǎo)作用?？偟谋磉_(dá)式為：

式 （1）中化學(xué)吸收部分為

式中，Td為離子液體的分解溫度，［APMim］Br的Td為440.85K。

物理吸收部分主要是受到溫度、壓力、水含量的影響，表達(dá)式可以寫成

其中

3 結(jié)果與討論

通過測定水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.90%、64.50%、76.50%和85.80%的 ［APMim］Br水溶液對CO2吸收特性，獲得不同溫度和壓力條件下溶液體系單位 ［APMIm］Br中CO2的溶解度的數(shù)據(jù)，公布于文獻(xiàn) ［25］，從圖2～圖4可知擬合模型的正確性。

由圖2給出在不同溫度條件下，離子液體水溶液對CO2吸收量隨水含量變化特性曲線?？芍?dāng)壓力較低時 （0.1MPa）離子液體對CO2的吸收量已相當(dāng)顯著，為0.4～0.75mol，這主要?dú)w功于［APMim］Br對CO2的化學(xué)吸收。隨著壓力增加，溶液體系對CO2的物理吸收能力顯著提升。含水量較低 （w＝55.9%），當(dāng)溫度較高時 （337.84 K），在小于3.0MPa的壓力段仍是化學(xué)吸收為主，吸收量為0.37～0.4mol，說明體系中化學(xué)吸收部分在較低壓力下也難以釋放出來。當(dāng)溶液體系中水含量增加 （w＝64.50%），物理吸收能力在整個壓力區(qū)間 （0.1～6.0MPa）呈強(qiáng)勢，約為化學(xué)吸收量的2倍。當(dāng)溶液體系的含水量進(jìn)一步提高 （w＝85.80%），在較高壓力時，離子液體水溶液對CO2的吸收能力會趨于飽和。由此可見在實(shí)際應(yīng)用中，離子液體溶液體系在水含量為65%～85%區(qū)間時，對CO2具有優(yōu)異的吸放氣特性。

圖2 不同溫度條件下水含量對 ［APMim］Br溶液對CO2吸收量的影響Fig.2 Curve of CO2absorbability of［APMim］Br aqueous solutions varies against water content at various temperatures

圖3 不同壓力下 ［APMim］Br水溶液對CO2吸收隨溫度變化特性Fig.3 Absorbing－desorbing curves of［APMim］Br aqueous solutions to CO2at different pressure

同時可知，隨著水含量的增加，溶液體系單位摩爾離子液體對CO2溶解度顯著增大，表明溶液體系中， 離子液體在水的稀釋作用下發(fā)揮其對CO2的吸收能力。在278.49K、3.0MPa時，在水含量55%～85%區(qū)間，CO2的溶解度由1.1mol增加至2.8mol；在337.84K、4.0MPa時，在同樣水含量區(qū)間，CO2的溶解度由0.6mol增加至1.4mol。溶液對CO2吸收量隨水含量增大的趨勢受壓力的影響較大，當(dāng)壓力較低時，溶液對CO2的吸收主要為化學(xué)吸收，水含量對CO2溶解度的影響有限，溶解度增量僅為0.2mol左右。由此可見水含量增大主要改善了溶液體系的物理吸收能力。大于水含量85.80%之后，溶液體系存在一個最佳的水含量，使CO2溶解度達(dá)到最大值，而且不同的壓力最佳水含量都不一樣。大于最佳水含量時，溶解度開始隨水含量增大而減??；當(dāng)水含量增至100%時，溶解度即為純水中該壓力下的CO2溶解度。

圖4 ［APMim］Br水溶液對CO2吸收能力的亨利系數(shù)表示Fig.4 CO2solubility of［APMim］Br aqueous solutions expressed with Henry constant

為了進(jìn)一步說明 ［APMim］Br水溶液對CO2等壓吸放氣特性，圖3給出幾個壓力下離子液體水溶液對CO2吸收量隨溫度變化曲線。由不同水含量溶液對CO2吸收量溫度特性曲線可見，壓力一定時，［APMim］Br的放氣范圍隨著水含量的增大而增大。以p＝1.0MPa為例，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.90%時，溶液對 CO2放氣范圍僅為0.3mol；而當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.80%時，其放氣范圍則約為0.6mol。在壓力為2.0、3.0和4.0MPa時，溶液體系對CO2的吸放氣也表現(xiàn)了同樣的特征，且水含量相同時壓力越高，放氣范圍越寬。將［APMim］Br水溶液與醇胺溶液的 CO2吸收［27］相比，在40℃、1.0MPa時，單位離子液體吸收的CO2量較大，吸收特性優(yōu)于醇胺溶液；5～75℃，［APMim］Br水溶液的CO2吸放范圍約為0.57mol，對比醇胺溶液，40～120℃時其CO2吸放范圍不大于0.5mol。由此可見，離子液體水溶液在同等條件下單位物質(zhì)的量的CO2吸收能力優(yōu)于醇胺溶液，且再生溫度較低。

離子液體水溶液對CO2的吸收特性也可用亨利系數(shù)的倒數(shù)來表征。圖4給出在不同水含量條件下 ［APMim］Br水溶液中 CO2等溫 （288.42和337.84K）吸收的亨利系數(shù)倒數(shù)特性以及與純水［28］時的比較。由圖可見，［APMim］Br的存在使得單位壓力下溶液對CO2的溶解度 （即亨利系數(shù)倒數(shù)H－1）顯著提高，特別當(dāng)壓力較低時，比較純水，單位壓力溶解度可提升10～20倍。

4 結(jié) 論

本文給出 ［APMim］Br離子液體水溶液在5～75℃、0.1～4.5MPa范圍內(nèi)，水含量分別為55.70%、64.50%、76.50%和85.80%的溶液體系的CO2溶解度測試數(shù)據(jù)，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸分析，獲得了能夠正確反映化學(xué)吸收和物理吸收的計(jì)算模型。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ［APMim］Br離子液體水溶液體系水含量對離子液體CO2的吸收特性有顯著的影響。隨著水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液體系對CO2溶解度成倍增加，而且產(chǎn)生的物理吸收效應(yīng)遠(yuǎn)大于離子液體本身的化學(xué)吸收能力。在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～85%區(qū)間，［APMim］Br溶液體系在相當(dāng)大的溫度和壓力范圍具有優(yōu)良的CO2吸放氣特性，顯示出良好的工程應(yīng)用前景。

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