ε型六硝基六氮雜異伍茲烷的結(jié)構(gòu)確證

胡銀，寧艷利，康瑩，王民昌，潘清，王明，李曉宇，徐敏，陳智群

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

ε型六硝基六氮雜異伍茲烷的結(jié)構(gòu)確證

胡銀，寧艷利，康瑩，王民昌，潘清，王明，李曉宇，徐敏，陳智群

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

分別采用紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、一維核磁共振光譜及X-射線粉末衍射法對(duì)ε型六硝基六氮雜異伍茲烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)確證，并對(duì)其核磁共振譜（H譜和C譜）進(jìn)行了歸屬判別。根據(jù)譜學(xué)特征確證了ε型六硝基六氮雜異伍茲烷的結(jié)構(gòu)。

波譜學(xué)；ε型六硝基六氮雜異伍茲烷；波譜解析；結(jié)構(gòu)確證

近年來(lái)，高能量密度材料（HEDM）日益受到各國(guó)的關(guān)注，而六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，CL-20）是目前能量密度最高的多氮雜多環(huán)籠形硝胺類化合物［1-2］，它的成功合成引起世界各國(guó)含能材料工作者的極大關(guān)注，HNIW所具有的綜合性能使它具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

HNIW的基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)剛性的異戊茲烷，可以看成是由一個(gè)六元環(huán)及兩個(gè)五元環(huán)以單鍵相連稠合而成。在常溫常壓下存在4種晶型［3］：α-HNIW，β-HNIW，γ-HNIW及ε-HNIW。其中ε-HNIW結(jié)晶密度最大［4-5］，熱安定性最好［6-7］，最具有潛在的實(shí)用價(jià)值。

筆者利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-VIS)、紅外吸收光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)、質(zhì)譜(MS)及X-射線粉末衍射（XRD）等譜學(xué)方法，對(duì)ε-HNIW的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究并確證。這些參數(shù)能夠確定HNIW的結(jié)構(gòu)，為該化合物的定性及純度分析提供科學(xué)依據(jù)，還可用于確定化合物晶型，并判斷該晶型中是否混有其它晶型雜質(zhì)，對(duì)于更好地利用HNIW的性能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1525型，美國(guó)Waters公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：NEXUS 870型，美國(guó)尼高力公司；

紫外分光光度計(jì)：Cary 60型，美國(guó)安捷倫科技公司；

超導(dǎo)核磁共振波譜儀：AV500 MHz型，布魯克（北京）科技有限公司；

UPLC-Q-TOFMS液質(zhì)聯(lián)用儀：SYNAPT型，美國(guó)Waters公司；

質(zhì)譜儀：GCMS-QP2010 Plus型，日本島津公司；

X-射線粉末衍射儀：Dmax-2400型，日本理學(xué)公司；

HNIW樣品：純度大于98%［8-9］，自制。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 高效液相色譜儀

檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)：225 nm；色譜柱：C18硅膠鍵合相高效反相色譜柱（150 mm×4.6 mm，5μm）；流動(dòng)相：乙腈-水；梯度洗脫程序：乙腈體積分?jǐn)?shù)1 min時(shí)為15%，2 min時(shí)為50%，8 min時(shí)為95%，9 min時(shí)為15%，10 min時(shí)為15%；流動(dòng)相流量：1.0 mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：10 μL。

1.2.2 紅外光譜儀

光譜范圍：400～4 000 cm-1；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32。

1.2.3 X-射線粉末衍射儀

Cu靶；Ni濾片；石磨單色器；測(cè)量角度（2θ）：5～90°；測(cè)量步長(zhǎng)：0.05°；測(cè)量波長(zhǎng)：1.541 8 nm。

1.2.4 質(zhì)譜儀

進(jìn)樣模式：直接進(jìn)樣（DI）；電子轟擊能量：70 eV；離子源溫度：200℃；接口溫度：250℃；升溫速率：40℃/min；最終溫度：350℃（保留6 min）。

1.2.5 核磁共振儀

（1）1H譜

磁場(chǎng)強(qiáng)度：500 MHz；溶劑：氘代丙酮（DMCO-d6）；內(nèi)標(biāo)物：四甲基硅（TMS）。

（2）13C譜

磁場(chǎng)強(qiáng)度：125 MHz；溶劑：DMCO-d6；內(nèi)標(biāo)物：TMS；去耦方法：門控。

1.2.6 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)

波長(zhǎng)掃描范圍：200～800 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

液相色譜試樣：以乙腈溶解并稀釋，配制成20 μg/mL的待測(cè)溶液；

紅外光譜試樣：采用KBr壓片法制備；

X-射線粉末衍射法試樣：將粉末樣片壓制成片；

質(zhì)譜法試樣：無(wú)需制備，直接進(jìn)樣少許；

核磁共振法試樣：用DMCO-d6溶解；

紫外可見(jiàn)分光光度法試樣：用乙腈溶解配制成10-6mol/L的待測(cè)溶液。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先利用HPLC確定待測(cè)樣品的純度，待達(dá)到純度鑒定要求后，分別對(duì)樣品進(jìn)行紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振波譜分析，確定最大紫外吸收波長(zhǎng)、主要官能團(tuán)、相對(duì)分子質(zhì)量、化合物的結(jié)構(gòu)信息。進(jìn)而再利用X-射線粉末衍射儀判斷其晶型，并利用紅外光譜進(jìn)行確證。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜解析

HNIW的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可知，1 633，1 607，1 567 cm-1為N—NO2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 329，1 284，1 264 cm-1為N—NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，從而表明分子結(jié)構(gòu)中存在硝胺基團(tuán)；3 044，3 017 cm-1為環(huán)烷烴上次甲基的伸縮振動(dòng)峰，從而表明分子結(jié)構(gòu)中存在環(huán)烷烴；紅外光譜反映了HNIW結(jié)構(gòu)中的硝基、次甲基特征官能團(tuán)的存在。

圖1 HNIW的IR譜圖

2.2 X-射線粉末衍射光譜解析

粉末衍射是研究化合物多晶型的最常用方法。每一種晶體的粉末X-射線衍射圖譜如同人的指紋，利用該方法測(cè)得的每一種晶體的衍射線強(qiáng)度及分布都有著特殊的規(guī)律，因此利用所測(cè)得的圖譜可獲得晶型變化、結(jié)晶度、晶構(gòu)狀態(tài)、是否有混晶等信息。筆者把粉末衍射圖譜（XRD，圖2）作為HNIW晶型判斷的主要手段，XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：待測(cè)化合物晶型與譜庫(kù)（針對(duì)本單位制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自行建立的譜庫(kù)）中ε-HNIW晶型結(jié)構(gòu)完全一致。

圖2 HNIW的XRD譜圖

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，利用紅外光譜進(jìn)行確證。參考文獻(xiàn)［10-13］，由特征峰1 633，1 607，1 587，1 567 cm-1及指紋區(qū)（1 200～700 cm-1）內(nèi)的特征峰758，751，744，738 cm-1，可以確定HNIW的晶型為ε型。

2.3 質(zhì)譜解析

HNIW的電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）見(jiàn)圖3。由圖3可知，HNIW質(zhì)譜圖中未檢測(cè)到分子離子峰（［C6H6N12O12］+，m/z438），這種情況與硝胺的質(zhì)譜類似。圖3中m/z28，46，54，81，94，108，127，135，178，213，270的離子分別為N2，［CH2N］-，［NO2］-，［C2H2N2］-，［C3H3N3］-，［C4H4N3］-，［C4H4N4］-，［C3H3N4O2］-，［C5H5N5］-，［C6H6N6O］-，［C5H5N6O4］-，［C6H6N8O5］-；碎片離子m/z392，346，300為HNIW分別失去1個(gè)、2個(gè)及3個(gè)NO2原子團(tuán)所形成，符合HNIW的特征。

圖3 HNIW的EI質(zhì)譜圖

HNIW的大氣壓化學(xué)電離源質(zhì)譜（APCI-MS）見(jiàn)圖4。APCI離子源屬于軟電離，適合分析熱不穩(wěn)定化合物，以及非極性或者中等極性的小分子化合物，一般很少有碎片離子產(chǎn)生，主要是分子加和峰，稱為準(zhǔn)分子離子。硝基化合物電負(fù)性大［14］，應(yīng)選擇負(fù)離子模式測(cè)定。在APCI負(fù)離子模式下譜圖中出現(xiàn)基峰m/z500.060 9（M1）恰好與HNIW相差62 Da，即相差一個(gè)硝酸根（NO3-），而最大質(zhì)量處m/z938.080 3（M1）恰好為2HNIW+NO3-，從而判斷m/z500.060 9為樣品的加合分子離子峰（M+NO3）-，確定HNIW的相對(duì)分子質(zhì)量為438.06。根據(jù)高分辨質(zhì)譜獲得的m/z值500.060 9在100×10-6內(nèi)進(jìn)行分子式檢索，獲得（M+NO3）-的化學(xué)式為C6H6N13O15，則HNIW的化學(xué)式為C6H6N12O12。

圖4 HNIW的APCI質(zhì)譜圖

2.4 核磁共振譜解析

2.4.11H-NMR譜

HNIW的1H-NMR譜（見(jiàn)圖5）顯示兩個(gè)單峰，化學(xué)位移（δ）分別為8.35及8.21。二者峰面積積分比為2∶1，利用峰的積分，可指認(rèn)這兩個(gè)峰的歸屬。δ8.35的峰源于4個(gè)質(zhì)子，歸屬于分別與C(3)，C(4)，C(5)和C(6)相連的4個(gè)H；δ8.21的峰源于2個(gè)質(zhì)子，歸屬于分別與C(1)及C(2)相連的兩個(gè)H。圖5中δ值約為2的多重峰來(lái)自于溶劑DMCO-d6。

圖5 HNIW的1H-NMR譜圖

2.4.213C-NMR譜

HNIW的13C-NMR譜圖（見(jiàn)圖6）有兩個(gè)單峰，其中一個(gè)峰的δ值為75.1，另一個(gè)峰的δ值為72.2。它們的歸屬可根據(jù)定量NMR譜確定，δ75.1的峰歸屬于C(1)，C(2)，δ72.2的峰歸屬于C(3)，C(4)，C(5)，C(6)。圖中δ為206.36的單峰及δ約為29.84的多重峰來(lái)自于溶劑DMCO-d6。

圖6 HNIW的13C-NMR譜圖

2.5 紫外-可見(jiàn)吸收光譜解析

硝胺在紫外區(qū)具有典型的吸收譜帶，實(shí)驗(yàn)測(cè)得HNIW的乙腈溶液的λmax為224.7 nm，文獻(xiàn)值為225 nm［15］，測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)值基本匹配。圖7是HNIW的紫外吸收光譜圖（乙腈溶液）。

圖7 HNIW的紫外吸收光譜圖

3 結(jié)論

IR譜圖驗(yàn)證了化合物結(jié)構(gòu)中主要官能團(tuán)的存在，高分辨質(zhì)譜分析通過(guò)精確的相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算給出了化合物的化學(xué)式C6H6N12O12，與質(zhì)譜數(shù)據(jù)相吻合，同時(shí)電子轟擊質(zhì)譜中主要裂解碎片m/z392，346，300，213，108，81，54，46，與化合物的裂解途徑一致。NMR技術(shù)確定了化合物中碳、氫的信號(hào)歸屬，與化合物結(jié)構(gòu)信息一致，XRD證實(shí)其為ε型HNIW，并通過(guò)IR特征峰及指紋區(qū)的特征峰對(duì)晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。最終ε型HNIW結(jié)構(gòu)得到確證。

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《計(jì)測(cè)技術(shù)》2015年第35卷第4期目次

綜合評(píng)述

智能制造時(shí)代的計(jì)量——云計(jì)量

導(dǎo)航終端測(cè)試技術(shù)研究綜述

航空矢量發(fā)動(dòng)機(jī)試車臺(tái)推力校準(zhǔn)技術(shù)綜述

理論與實(shí)踐

一種有效提高儀器精度的建模方法

基于雷諾準(zhǔn)則的測(cè)溫偏差壓力工況修正方法

新技術(shù)新儀器

一種圓管類工件直線度激光測(cè)量系統(tǒng)

163fs被動(dòng)鎖模摻Er3+光纖激光器

海水pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

用于二維線紋測(cè)量的二維動(dòng)態(tài)光電顯微鏡

北斗接收機(jī)定位校準(zhǔn)試驗(yàn)

光學(xué)電磁場(chǎng)探測(cè)探針標(biāo)定技術(shù)研究

航空發(fā)動(dòng)機(jī)高導(dǎo)葉片水流量測(cè)試系統(tǒng)改進(jìn)研究

計(jì)量、測(cè)試與校準(zhǔn)

配置EI源三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)方法研究

無(wú)線壓力采集儀校準(zhǔn)裝置研究

智能加載激光洛氏硬度標(biāo)準(zhǔn)裝置

汽車衡軟件作弊監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計(jì)

鎧裝貴金屬熱電偶測(cè)量端位置的確定方法

模擬電阻校準(zhǔn)方法研究

Structural Confirmation ofε-Hexanitrohexaazaisowurtzitane

Hu Yin, Ning Yanli, Kang Ying, Wang Minchang, Pan Qing, Wang Ming, Li Xiaoyu, Xu Min, Chen Zhiqun
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China)

The structure ofε-hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW) was confirmed by UV, IR, MS,1D NMR and XRD.1H and13C NMR signals of HNIW were all assigned technologically. The structure ofε-HNIW was verified by intensive spectral studies.

spectroscopy;ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane; spectral analysis; structural identification

O657.6

：A

：1008-6145(2015)05-0044-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.011

聯(lián)系人：胡銀；E-mail: 307248862@qq.com

2015-07-06