劉嶺梅,方利榮
(上海氯堿化工股份有限公司,上海200241)
上海氯堿化工股份有限公司引進(jìn)了混合法工藝技術(shù),通過二十多年的生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn),裝置能力從2 萬t/a 提高到3 萬t/a。2012 年,該裝置根據(jù)市場的要求,最終成功開發(fā)低黏度手套料糊樹脂產(chǎn)品。本文是在該公司混合法工藝開始開發(fā)手套料時,根據(jù)手套料研制過程發(fā)生的各種疑難問題,不斷向項目組提出的原因分析及技術(shù)解決辦法的5 份報告,最終匯總而成的研究報告。
低聚合度PVC 韌性較差,剛性較強,且受溫度影響比較大。太高聚合度PVC 由于熔融黏度很高,因此,手套料聚合度要控制比較合理的范圍。對于浸塑手套來說,由于很薄,需要較好的韌性,因此不宜有太低聚合度的PVC,所以對于生產(chǎn)手套料來說,聚合后期不能有溫升變化。在生產(chǎn)手套料過程中,雖然通過調(diào)整反應(yīng)溫度,聚合度可以符合手套料的標(biāo)準(zhǔn), 但聚合度分布太寬, 既有韌性較差低聚合度PVC,也有熔融黏度很高聚合度PVC,對生產(chǎn)一次性手套是很不利的,因此,手套料糊樹脂PVC 聚合度不宜分布過寬。
對于低黏度手套料糊樹脂產(chǎn)品,一般要求平均聚合度在1 650~1 750。PVC 聚合反應(yīng)的速度隨著溫度的升高而加快,這是由于溫度升高,引發(fā)劑分解速度加快,鏈引發(fā)和鏈增長的速度加快,促使整個反應(yīng)速度加快,但是溫度升高鏈轉(zhuǎn)移速度加快使聚合物的聚合度下降,在PPVC 生產(chǎn)中,聚合溫度的決定主要由產(chǎn)品的聚合度需要確定。一般來講,聚合溫度越高,除了鏈增長速度加快外,引發(fā)的速度也加快,鏈轉(zhuǎn)移的速度更加加快,而且鏈轉(zhuǎn)移速度增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速度。所以,反應(yīng)溫度越高,生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品聚合度越低。通常,反應(yīng)溫度波動2 ℃,平均聚合度相差約366,所以生產(chǎn)中對某一牌號的產(chǎn)品,反應(yīng)溫度波動范圍控制得越小越好。
VCM 聚合屬于沉淀聚合。PVC 在VCM 中的溶解度很?。ǎ?.1%wt),但VCM 在PVC 中卻有相當(dāng)溶解度(30%wtVCM)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率大于0.1%wt,PVC或其短鏈自由基即將沉淀出來,形成兩相。一相是VCM 單體相,溶有微量PVC;另一相是PVC 富相,由70%PVC 和30%VCM 組成,成溶脹狀態(tài)。
在無鏈增長劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下,PVC的分子量完全取決于反應(yīng)溫度,鏈增長速度和鏈轉(zhuǎn)移速度是決定PVC 聚合度的基本因素,而這基本由反應(yīng)溫度控制。在通常反應(yīng)溫度情況下,反應(yīng)溫度與PVC 分子的聚合度有如下關(guān)系:
對于混合法糊樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)來說,由于聚合反應(yīng)后期存在聚合溫度翹尾巴現(xiàn)象,就是說生產(chǎn)手套料的平均聚合度不能完全依據(jù)公式(1)計算,還必須通過生產(chǎn)實踐檢測決定,根據(jù)生產(chǎn)調(diào)整,聚合溫度翹尾巴溫度差小于5 ℃,混合法糊樹脂手套料聚合反應(yīng)溫度控制在42 ℃,聚合溫度控制偏差為0.5 ℃,產(chǎn)品聚合度滿足手套料要求。
手套料根據(jù)加工方法和用途的不同,有高黏度樹脂和低黏度樹脂,高黏度樹脂手套一般較厚,低黏度樹脂手套料一般比較薄,采用浸塑法,其中冷卻脫膜是生產(chǎn)工藝的重要步驟。設(shè)浸塑手套塑化溫度為T1,脫模溫度為T2,冷卻水溫度為T3,理論推導(dǎo),相對厚度塑料脫模公式比較復(fù)雜,但由于浸塑手套很薄,公式可以簡化,最終推導(dǎo)得到下列公式:
式中:t 為理想脫模時間;h 為手套厚度。
另外,在浸塑手套生產(chǎn)過程中,如果糊黏度太高,將產(chǎn)生如下不利影響:(1)生產(chǎn)浸塑手套不均勻,手套質(zhì)量不好;(2)糊黏度高,浸塑手套相對要厚一點。按公式(1),由于加工廠冷卻水溫度一般是不能調(diào)整的,理想脫模時間就需要相對延長,但會影響生產(chǎn)能力,如果不能很好做到這一點,脫模就容易將手套撕裂和發(fā)粘,影響生產(chǎn)手套的質(zhì)量。因此,浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低,且需要很好的黏度穩(wěn)定性。
PVC 糊樹脂在聚合過程中形成初級粒子,其粒徑通常在0.1~0.2 μm。初級粒子在干燥過程中聚結(jié)成次級粒子。次級粒子聚結(jié)的緊密程度對PVC 糊樹脂的性能有重要影響。次級粒子聚結(jié)松散的樹脂,其次級粒子較易崩解為離散的初級粒子,形成的PVC糊的性能主要由初級粒子形態(tài)特征決定。聚結(jié)緊密的次級粒子不易崩解,次級粒子形態(tài)對PVC 糊性能也有重要的影響。
PVC 糊的黏度及流動性能。糊黏度是PVC 糊樹脂的一項最重要的性能指標(biāo)。糊黏度與PVC 糊樹脂的顆粒形態(tài)有直接的關(guān)系。對于糊黏度是PVC 糊樹脂聚結(jié)松散、易崩解為離散的初級粒子的糊樹脂,糊黏度主要決定于初級粒子的形態(tài)。初級粒子分布較寬的品種,具有較低的糊黏度。PVC 糊黏度還與所受的剪切速率有關(guān),從而影響PVC 糊的流動性能。
2.2.1 選用適合的十二烷基硫酸鈉品種
影響PVC 糊黏度因素很多,其中影響最大的是聚合配方,手套料降低糊黏度應(yīng)以調(diào)節(jié)聚合配方為主,調(diào)節(jié)干燥溫度為輔。選用適合的十二烷基硫酸鈉品種,且與C16~18醇優(yōu)化配比特別重要。不同十二烷基硫酸鈉品種試驗結(jié)果見表1。
從表1 可見,十二烷基硫酸鈉品種對PVC 糊黏度的高低有至關(guān)重要的影響,主要原因是聚合初級粒子的規(guī)整度與十二烷基硫酸鈉品種有很大關(guān)系,從而影響了PVC 糊樹脂對增塑劑的吸收能力。
表1 不同十二烷基硫酸鈉品種試驗結(jié)果(其他聚合原料配方不變)
2.2.2 調(diào)整聚合配方中種子的用量
混合法是集中種子乳液法和微懸浮法的特點開發(fā)的一種工藝?;旌戏▽嶋H上是采用乳液法生產(chǎn)乳膠種子,而采用微懸浮法聚合成品乳膠?;旌戏ㄓ肅16和C18的混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑,形成微小乳液,聚合主要在微滴中進(jìn)行,并在聚合配方中加入了乳液法制備的種子乳膠,從而獲得雙峰粒徑分布。
根據(jù)理論模型推導(dǎo),一般來說,雙峰粒徑分布中,小粒子與大粒子的個數(shù)比例為8∶1 時,PVC 糊黏度最低。實際生產(chǎn)中經(jīng)驗表明,小粒子與大粒子的個數(shù)比例大于8∶1 或小于8∶1,偏差較大時,PVC 糊黏度均發(fā)生增大情況。
2.2.3 降低干燥進(jìn)出口溫度
一般來講,干燥空氣入口溫度對糊樹脂黏度影響很小,但對能耗影響很大,入口溫度越高,干燥越節(jié)能,噴霧干燥能力也越大。干燥出口空氣溫度對糊樹脂黏度和含水率影響很大, 出口溫度越低,PVC糊樹脂含水率越高,B 氏黏度越低, 這是由于PVC糊樹脂二次粒子容易崩解的原因。因此,一次性手套料往往采用比較低的干燥出口溫度。
2.2.4 一次粒子分布寬度對手套料的影響
浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低,且需要很好的黏度穩(wěn)定性。聚合一次粒子對此影響也特別巨大。一般來說,B 氏黏度要低,小粒子對大粒子填充是必要的,但是,要從黏度穩(wěn)定性的角度看,一次粒子分布寬度不宜太寬泛,這是一次性手套料糊樹脂需要特別注意的。
手套料PVC 糊樹脂,在加入增塑劑后幾天出現(xiàn)10%~15%的物料沉淀,主要是聚合方面的問題。分析如下:
固體顆粒在液體中混合隨著時間的推移會逐步下沉,但是,關(guān)鍵要控制沉降速度。一般來講,小于0.1 μm 的粒子與大于0.1 μm 的粒子沉降速度適用不同的數(shù)學(xué)公式。由于本裝置糊樹脂粒徑一般大于0.1 μm,使用斯特夫公式。該公式表明粒子沉降速度與密度差是線形關(guān)系,PVC 密度在1.4 左右,增塑劑密度在0.98 左右,因此,這方面的影響因素相對較少,而該公式表明粒子沉降速度與糊樹脂粒徑成二次平方關(guān)系。PVC 糊樹脂產(chǎn)品聚合形成一次粒子,裝置粒子粒徑在0.1~2.5 μm 范圍,干燥形成二次粒子,粒徑在30 μm 左右。手套料PVC 糊樹脂品種在增塑劑中必須很容易蹦解成一次粒子,否則質(zhì)量不合格,因此在增塑劑中,PVC 糊樹脂沉降速度與一次粒子粒徑大小有很大關(guān)系。 根據(jù)其他行業(yè)經(jīng)驗和斯特夫公式估算,直徑為2.3 μm 的PVC 糊樹脂完全沉降,約6 天。根據(jù)裝置漿料分析單,粒子直徑大于2.0 μm 在15%~20%的PVC 糊樹脂料,要解決手套料沉淀問題,就要解決漿料中粒徑大于2.0 μm 的粒子,以及干燥二次粒子不容易崩解問題。
適當(dāng)提高溶解液配方比,主要目有3 個。(1)進(jìn)一步降低PVC 糊樹脂初級粒子粒徑;(2)減少一次粒子的粒徑分布寬度。這是因為,浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低,且需要很好的黏度穩(wěn)定性,而聚合一次粒子對此影響也特別巨大。一般來說,B 氏黏度要低,小粒子對大粒子填充是必要的,但是,要從黏度穩(wěn)定性的角度看,一次粒子分布寬度不宜太寬泛,這是浸塑手套料糊樹脂需要特別注意的,適當(dāng)提高溶解液配方比,能很好解決糊樹脂穩(wěn)定性問題;(3)適當(dāng)提高溶解液配方比,能提高聚合反應(yīng)速度,對提高聚合單元生產(chǎn)強度也很有好處。
調(diào)整干燥單元的目的主要是二次粒子在加工時特別容易崩解,單純采取降低干燥出口溫度方法,會導(dǎo)致PVC 糊樹脂含水率過高,影響產(chǎn)品質(zhì)量。比較好的方法是適當(dāng)調(diào)大噴霧干燥空氣用量,使干燥進(jìn)口空氣溫度和出口空氣溫度都適當(dāng)降低。一是降低PVC 糊樹脂的B 氏黏度;二是使二次粒子在加工時特別容易崩解,從而使手套料PVC 糊樹脂在加入增塑劑后,不容易出現(xiàn)沉淀形象。另外,生產(chǎn)手套料PVC 糊樹脂,干燥單元研磨要嚴(yán)格控制,這對減少大粒子數(shù)目和提高PVC 糊樹脂黏度穩(wěn)定性有重要意義。并且所有手套料PVC 糊樹脂不可能在較長的時間內(nèi)不沉淀,但是開發(fā)的手套料不能沉淀太多。要完全解決因時間長產(chǎn)生少量沉淀問題,可建議加工廠增設(shè)1 臺小功率齒輪泵,既不會影響加工工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量,還可解決少量沉淀問題。