單體質(zhì)量對(duì)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的影響及控制措施

唐紅建，吳 彬

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子832012）

近年來，新疆天業(yè)進(jìn)行了70 m3和105 m3氯乙烯懸浮聚合釜傳熱和攪拌性能的測(cè)試及改進(jìn)工作，聚合配方優(yōu)化調(diào)整工作。在釜型固定、控制系統(tǒng)穩(wěn)定以及聚合配方優(yōu)化的情況下，提升入釜單體質(zhì)量成為提高聚氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的主要方法。

1 單體質(zhì)量對(duì)聚氯乙烯產(chǎn)品的影響[1]

氯乙烯單體中存在乙炔、丁二烯等雜質(zhì)，乙炔、丁二烯是很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，大分子自由基通過與乙炔、丁二烯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成低聚物。在PVC分子鏈中生成共軛雙鍵和孤立不飽和鍵，這些化學(xué)結(jié)構(gòu)缺陷可以導(dǎo)致PVC 熱穩(wěn)定性下降。研究表明，PVC 樹脂中的共軛雙鍵直接影響樹脂的初期著色性能，而PVC 樹脂中的孤立不飽和鍵直接影響樹脂的長時(shí)間老化變色性能。

高沸物會(huì)影響樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，增加聚氯乙烯大分子支化度，降低樹脂熱穩(wěn)定性和白度。

單體中微量氧與氯乙烯生成的低分子過氧化物能夠水解產(chǎn)生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而使碳鋼設(shè)備腐蝕并產(chǎn)生鐵離子。單體中的水分含量與鐵離子含量是密不可分的，單體中的鐵離子含量隨著單體中水分含量的增加而增多。Fe3+能夠引發(fā)氯乙烯聚合生成聚合度較低的聚氯乙烯，使樹脂的分子量變寬，同時(shí)，F(xiàn)eCl3對(duì)樹脂的熱分解還起氧化催化劑的作用，從而影響樹脂的熱穩(wěn)定性。

2 單體質(zhì)量提高的控制措施

2.1 控制氧的措施

原則上應(yīng)盡量將體系中的含氧量降到最低值，工業(yè)生產(chǎn)中控制HCl 中氧的體積分?jǐn)?shù)＜0.5%，通過提高進(jìn)轉(zhuǎn)化器的HCl 純度來達(dá)到這一目的。 可將HCl 的體積分?jǐn)?shù)由93%提高到94%以上，并穩(wěn)定壓力在55 kPa 左右。乙炔體積分?jǐn)?shù)提高到99%，壓力控制在70 kPa，通過DCS 控制及轉(zhuǎn)化后的乙炔含量分析及時(shí)調(diào)節(jié)HCl 與乙炔的流量比值，控制粗氯乙烯氣體中HCl 體積分?jǐn)?shù)為4%～6%，可降低單體中的氧含量，也可降低粗氯乙烯氣體中的低沸物和二氯乙烷含量。

2.2 控制水及鐵離子的措施

單體中的水分來源主要是由于出轉(zhuǎn)化器的粗氯乙烯經(jīng)過泡沫脫酸塔、水洗塔、氣柜等設(shè)備與水充分接觸，粗氯乙烯氣體中夾帶有水液滴和水蒸氣。脫除水分的方法主要有壓縮機(jī)前冷凝器和除霧器冷凍脫水；水分離器借水與單體的重度差脫水；單體進(jìn)固堿干燥器吸收水分等。精餾前后脫水可降低單體中的HCl 和鐵離子含量。借重度差分離水的設(shè)備有斥水濾芯和隔板的聚結(jié)器，并定期對(duì)聚結(jié)器進(jìn)行排水。可在聚合體系中添加少量螯合劑以除去體系中的鐵離子，常用的螯合劑是乙二銨四乙酸（EDTA）的鈉鹽和鈣鈉鹽。在單體入釜管道上安裝內(nèi)有聚丙烯纖維濾芯的過濾器，除去單體中夾帶的鐵銹等雜質(zhì)。

3 單體中高低沸物的控制措施

3.1 回收單體質(zhì)量的提升及控制

在氯乙烯單體通過懸浮聚合工藝生產(chǎn)聚氯乙烯中，氯乙烯單體 （VCM）轉(zhuǎn)化率一般控制在80%～85%，未反應(yīng)的單體必須進(jìn)行全部回收。此外，不正常的聚合反應(yīng)也需要進(jìn)行VCM 的回收操作。傳統(tǒng)工藝采用壓縮冷凝技術(shù)進(jìn)行回收，回收后的單體與新鮮單體按一定比例混合后進(jìn)行聚合。由于回收單體中存在殘留的引發(fā)劑、自由基捕捉劑，此外高沸物、低廢物在聚合、回收過程中集聚，造成回收單體質(zhì)量較差?；厥諉误w與新鮮單體的質(zhì)量差異見表1。

表1 回收單體與新鮮單體的質(zhì)量差異

因此，提高回收單體質(zhì)量是改善聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要途徑。由于回收單體中殘存的引發(fā)劑、分散劑等雜質(zhì)容易發(fā)生自聚，普通的單體精制技術(shù)無法應(yīng)用到回收單體上。2010 年，該公司與北京化工大學(xué)進(jìn)行技術(shù)合作，針對(duì)回收單體精制技術(shù)展開研究實(shí)驗(yàn)工作。北京化工大學(xué)針對(duì)回收單體的特性開發(fā)出一種專用的精餾塔。精餾塔的塔盤采用噴射型連續(xù)篩板，篩板表面氣液混合物在傳質(zhì)過程中具有很高的噴射流動(dòng)速度，對(duì)氣流通道進(jìn)行沖刷，致使自聚物無法形成。

在聚氯乙烯聚合工序中，將壓縮冷凝崗位冷凝的回收單體排入新增聚合回收單體儲(chǔ)槽，通過粗單體泵送往精餾崗位，聚合壓縮冷凝崗位的粗單體，用泵送入固堿干燥器；粗單體經(jīng)固堿干燥器深度脫水后進(jìn)入粗單體儲(chǔ)槽，通過高塔進(jìn)料泵送入精餾塔進(jìn)行精餾；粗單體經(jīng)過精餾塔分餾和塔頂冷卻器冷卻，精制成符合指標(biāo)的氯乙烯單體，然后進(jìn)入精單體儲(chǔ)槽，通過精單體送料泵送往聚合回收單體儲(chǔ)槽，用以給聚合釜投料使用；該項(xiàng)技術(shù)于2011 年7 月5日成功應(yīng)用于天辰化工有限公司40萬t/a 聚氯乙烯樹脂工業(yè)化生產(chǎn)中，精制后的回收單體檢測(cè)指標(biāo)見表2。

表2 回收單體精制檢測(cè)數(shù)據(jù)

3.2 深度精餾技術(shù)

粗VCM 要通過精餾裝置來提高產(chǎn)品質(zhì)量。傳統(tǒng)的精餾工藝，經(jīng)過高低塔串聯(lián)工藝后，低沸物雜質(zhì)可以減低到10×10-6，高沸物可以減低到100×10-6。這個(gè)單體指標(biāo)適合普通樹脂。要想進(jìn)一步提高其樹脂質(zhì)量，尤其是發(fā)展專用特種樹脂，使其在市場(chǎng)中占據(jù)有利競爭地位，單體純度必須進(jìn)一步提高。

新疆天業(yè)針對(duì)上述技術(shù)問題，通過與北京化工大學(xué)合作，對(duì)工藝技術(shù)的改進(jìn)。北京化工大學(xué)根據(jù)單體指標(biāo)選擇使用高分離效率的塔板，和經(jīng)過計(jì)算特別有效的塔板數(shù)，達(dá)到進(jìn)一步將低沸點(diǎn)雜質(zhì)和高沸點(diǎn)雜質(zhì)脫出，將水分進(jìn)一步脫出，得到高質(zhì)量VCM的方法。根據(jù)對(duì)乙烯法的VCM 精餾流程模擬計(jì)算，以及對(duì)現(xiàn)有的VCM 合成、精餾過程的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算， 最終得出結(jié)論， 在目前的生產(chǎn)線中生產(chǎn)的VCM 成品，進(jìn)一步進(jìn)行分離提純，提高其質(zhì)量，降低雜質(zhì)含量，達(dá)到乙烯法VCM 的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，是完全可行的。

氯乙烯單體雜質(zhì)中含有低沸物、高沸物以及特殊物質(zhì)（水），為了進(jìn)一步提高氯乙烯單體的純度，設(shè)置一個(gè)新低沸塔進(jìn)一步脫除氯乙烯中的低沸物 （乙炔），設(shè)置一個(gè)新高沸塔進(jìn)一步脫除氯乙烯中的高沸物（二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷等物質(zhì)），設(shè)置一組分子篩吸附裝置 （1 開1 再生）除去氯乙烯中的水。使氯乙烯單體濃度能達(dá)到更高，對(duì)防止氯乙烯聚合過程中的阻聚、緩聚，提高聚氯乙烯分子量，使分子量分布均勻都能起到很好的作用。

原有生產(chǎn)線中生產(chǎn)的VCM 成品 （質(zhì)量組成為C2H3Cl≈99.99%（干基），C2H2≈3×10-6，高沸物≤20×10-6，水500×10-6）送到原料槽中，再用泵打入低沸物精餾塔，將與氯乙烯單體揮發(fā)度不同的輕組分（乙炔等），在低沸塔塔頂脫除，低沸塔塔釜出送入新設(shè)置的高沸物精餾塔。高沸物塔釜脫除原料中的高沸物，在高沸塔塔頂?shù)玫降母哔|(zhì)量的VCM 單體。但是由于水分的特殊性，高沸塔頂餾出的VCM 單體中可能還含有水分，需要進(jìn)一步通過脫水劑，吸附脫水，將水分分離。吸附設(shè)備設(shè)為2 個(gè)，1 開1 再生。經(jīng)過進(jìn)一步除水后的VCM 單體，可以達(dá)到高質(zhì)量要求：C2H3Cl≥99.999%（干基）、C2H2≤1×10-6、高沸物≤1×10-6、水50×10-6。從而保證了入釜單體的質(zhì)量要求。

4 提高單體質(zhì)量對(duì)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的影響

該公司2014 年投產(chǎn)的20 萬t特種樹脂項(xiàng)目通過以上技術(shù)的運(yùn)用及實(shí)施，生產(chǎn)的C2H3Cl≥99.999%（干基），單體乙炔含量小于1×10-6，無高沸物，含水量小于50 μg/g，所產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂質(zhì)量尤其是樹脂熱穩(wěn)定性能與公司其他企業(yè)生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂有以下幾點(diǎn)不同：白度變高、剛果紅時(shí)間變長以及制品黃色指數(shù)降低，主要數(shù)據(jù)及檢測(cè)過程如下。

4.1 白度

4.1.1 原始白度

稱取樹脂10 g，用色差儀測(cè)試其樹脂的原始白度，其測(cè)試結(jié)果見表3，相同型號(hào)改進(jìn)后PVC 樹脂原始白度提高。

表3 改進(jìn)前后原始白度對(duì)比表

4.1.2 老化白度

稱取樹脂10 g，老化試驗(yàn)箱設(shè)定溫度160 ℃，將樣品放入老化試驗(yàn)箱中老化10 min，測(cè)其白度，每個(gè)樣測(cè)量2 次， 測(cè)試結(jié)果見表4， 相同型號(hào)改進(jìn)后PVC 樹脂老化白度提高， 且提高幅度比原始白度大。

表4 改進(jìn)前后老化白度對(duì)比表

4.2 剛果紅時(shí)間

按照GB-2917-2002 剛果紅法測(cè)試純PVC 樹脂熱分解時(shí)間，將試樣維持在200 ℃，測(cè)定分解出的HCl 導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙下邊緣開始變藍(lán)時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間，即為熱穩(wěn)定時(shí)間。測(cè)試結(jié)果見表5， 相同型號(hào)改進(jìn)后PVC 樹脂剛果紅穩(wěn)定時(shí)間延長。

表5 改進(jìn)前后剛果紅穩(wěn)定時(shí)間對(duì)比表

4.3 制品黃色指數(shù)

相同厚度的塑料制品，用色差儀測(cè)試其制品的黃度指數(shù)，黃度指數(shù)越小，熱穩(wěn)定性越好，其制品的顏色越白。

PVC 樹脂按表6 實(shí)驗(yàn)配方混料， 混料溫度至105 ℃出料，翻滾冷卻至室溫后，用單螺桿擠出機(jī)造粒，參數(shù)見表7，粒料經(jīng)過45 ℃干燥箱烘0.5 h 將粒料中的水份排除，粒料經(jīng)過平模擠出成0.50 mm 厚帶狀制品，從制品上截取試樣測(cè)試黃色指數(shù)及透光性，加工配方及參數(shù)如下。

表6 混料配方

表7 Haake單螺桿擠出機(jī)擠出參數(shù)設(shè)置

擠出機(jī)螺桿參數(shù)：螺桿直徑19 mm，長徑比25倍，壓縮比3∶1。

測(cè)試結(jié)果見表8，相同型號(hào)改進(jìn)后PVC 制品的黃度指數(shù)大大下降。

表8 改進(jìn)前后PVC制品的黃度指數(shù)對(duì)比表

5 結(jié)論

將國內(nèi)外公司生產(chǎn)的PVC 樹脂與本公司生產(chǎn)的PVC 樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較和分析，從PVC 樹脂顆粒形態(tài)、樹脂缺陷結(jié)構(gòu)入手，宏觀和微觀兩個(gè)方面指出PVC 樹脂熱穩(wěn)定性差的原因，通過對(duì)單體含氧、水、鐵離子的控制以及對(duì)回收單體進(jìn)行精餾、對(duì)入釜單體進(jìn)行深度精餾等措施，使入釜單體質(zhì)量得到進(jìn)一步提升，有效提高了聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量。

［1］邴娟林、黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.258～260.