膜極距離子膜電解槽的應(yīng)用和效果評(píng)價(jià)

李得銀

（天原集團(tuán)海豐和銳有限公司，四川 宜賓644004）

天原集團(tuán)海豐和銳有限公司氯堿廠現(xiàn)有離子膜裝置能力36 萬(wàn)t/a，其中I 期2007 年投產(chǎn)，8 臺(tái)高電流密度電解槽；II 期于2012 年2 月投產(chǎn)，采用北化機(jī)NBZ-2.7 膜極距復(fù)極式電解槽，共8 臺(tái)電解槽，每臺(tái)槽由156 個(gè)單元槽組成，采用雙頭擠壓，一對(duì)一配置整流，設(shè)計(jì)電流密度6 kA/m2。截止目前該裝置實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期、安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)行。

1 膜極距高電流密度電解槽的原理和結(jié)構(gòu)

膜極距單元槽的陽(yáng)極和普通高電流密度電解槽一樣，主要區(qū)別在于陰極.其陰極由集電板、彈性體和極網(wǎng)組成，集電板是和電槽陰極網(wǎng)一樣的鎳?yán)W(wǎng)，但沒(méi)有活性涂層；彈性體是一種鎳材的、近似清潔球一樣的材料；極網(wǎng)是由直徑為0.2 mm 的鎳絲編織成的，帶有特殊涂層的，且經(jīng)過(guò)特殊加工表面光滑的網(wǎng)。極網(wǎng)用鎳條固定在槽框上，且可拆卸。因此，電解槽陰極不但外凸且具有彈性，所以安裝后，陰極、離子交換膜、陽(yáng)極處于緊貼狀態(tài)，實(shí)際的電極距離只有離子交換膜的厚度。從而將電極間的距離降至最小，通過(guò)降低電解槽陰極側(cè)溶液電壓降，從而達(dá)到節(jié)能降耗的效果。

2 膜極距電解槽的應(yīng)用

該公司I、II 期離子膜裝置在工藝技術(shù)、操作、控制、人員配置等方面基本相似，針對(duì)膜極距電解槽的工藝和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中與高電密電解槽相比存在以下差異。

2.1 鹽水質(zhì)量

該公司使用固鹽和鹵水進(jìn)行化鹽，其中鹵水占32%左右。膜極距電解槽相對(duì)有極距電解槽而言，對(duì)于二次鹽水質(zhì)量指標(biāo)的要求更加苛刻，若不合格的鹽水進(jìn)入電槽會(huì)造成不可逆損壞，因此對(duì)生產(chǎn)過(guò)程控制的要求更高更嚴(yán)。但在生產(chǎn)過(guò)程中存在原料質(zhì)量不穩(wěn)定、在線監(jiān)控手段缺乏等問(wèn)題，對(duì)于原鹽采取每車(chē)抽檢微量元素如碘、鈣、鎂、鐵等，只要超標(biāo)堅(jiān)決退貨；對(duì)于二次精制樹(shù)脂塔和進(jìn)槽鹽水加強(qiáng)質(zhì)檢分析和自檢分析的頻次和質(zhì)量，質(zhì)檢每天對(duì)樹(shù)脂塔前后塔進(jìn)行鈣、鎂、鐵等的常規(guī)分析，同時(shí)每月進(jìn)行一次全分析?，F(xiàn)在該公司二次鹽水鈣、鎂含量基本控制在10×10-9以下。

2.2 電解槽溫度控制

電解過(guò)程中最佳槽溫一般控制在85～90 ℃，在此范圍內(nèi)溫度的上升會(huì)使膜的孔隙增大，有助于提高膜的電導(dǎo)率，降低槽電壓，同時(shí)有助于提高電解液的電導(dǎo)率，降低溶液的電壓降。但若槽溫超過(guò)90 ℃，則導(dǎo)致槽內(nèi)氣液比增加，使電壓上升，同時(shí)因電解液趨向沸騰，加速膜性能的惡化。考慮到溫度對(duì)新膠墊的影響以及該公司對(duì)膜極距電解生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，槽溫基本控制在85 ℃左右，較高電密電解槽低3 ℃左右；二次精制鹽水溫度仍控制在65 ℃。

2.3 電解槽氣相壓力控制

由于膜極距電解槽的離子膜與陽(yáng)極和陰極貼在一起，而陰極網(wǎng)又比較粗糙，對(duì)陽(yáng)極室和陰極室壓力及壓差的平穩(wěn)運(yùn)行提出了更高的要求。如果壓力和壓差不穩(wěn)定，就可能對(duì)離子膜造成機(jī)械損傷，出現(xiàn)針孔或使極網(wǎng)擊穿，而影響離子膜性能和電槽。北化機(jī)推薦氣體運(yùn)行壓力為氯氣20 kPa，氫氣24 kPa，為防止系統(tǒng)聯(lián)鎖停車(chē)或其它意外停車(chē)時(shí)產(chǎn)生較大的反向壓差，造成電解槽及膜的損傷，該公司氫、氯氣壓力控制的較低，氫氣壓力控制在10 kPa 左右，壓差控制在4 kPa 左右。

2.4 堿液和淡鹽水循環(huán)槽液位高位處理

通常堿液和淡鹽水循環(huán)槽液位高高報(bào)警時(shí)要連鎖打開(kāi)KV270 和KV260，后將物料排放到陰極和陽(yáng)極液排放槽中，因?yàn)檫@兩個(gè)閥門(mén)基本不用，有可能銹蝕在事故狀態(tài)下存在動(dòng)作不靈敏或不能正常打開(kāi)的情況，很難保證在系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，對(duì)其進(jìn)行日常的維護(hù)保養(yǎng)等。通過(guò)優(yōu)化取消KV270 和KV260，在淡鹽水槽和循環(huán)堿槽設(shè)置溢流口與對(duì)應(yīng)的閥內(nèi)水封相連通，這樣在發(fā)生堿液或淡鹽水槽液位高高時(shí)通過(guò)溢流，流入水封后再溢流到排放槽中。這樣既保證了循環(huán)槽的液位，也保護(hù)了閥內(nèi)氣相壓力的穩(wěn)定，還減少了因設(shè)備故障帶來(lái)的系統(tǒng)不穩(wěn)定性及設(shè)備維護(hù)費(fèi)用的降低。

2.5 進(jìn)槽鹽水加酸的問(wèn)題

向陽(yáng)極液中加入高純鹽酸，可以除去反滲過(guò)來(lái)的氫氧根離子，減少陽(yáng)極上析出的氯消耗，還可以降低氯中含氧量，從而提高陽(yáng)極的電流效率，因此，很多廠家基本采用此方法。另外膜極距電槽由于單元槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致電槽內(nèi)副反應(yīng)加快，因此，更應(yīng)該采用陽(yáng)極液加酸來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。北化機(jī)也建議對(duì)電槽加酸，這樣勢(shì)必要求高純鹽酸的質(zhì)量一定要穩(wěn)定，但是該公司高純鹽酸的質(zhì)量不是很穩(wěn)定，鈣、鎂、鐵時(shí)常超標(biāo)，若這樣的高純酸進(jìn)入電槽必對(duì)離子膜造成毀滅性的破壞，故一直未采用進(jìn)槽鹽水加酸，只是將部分淡鹽水返回進(jìn)槽鹽水中。另外就是長(zhǎng)期開(kāi)啟氯酸鹽分解裝置， 通常進(jìn)槽鹽水中的NaClO3控制在4.5 g/L 左右時(shí)，出槽鹽水中的含量約為6.5 g/L 左右。

2.6 氣相湍流明顯

當(dāng)運(yùn)行電流較高時(shí)單元槽氣液出口發(fā)生湍流現(xiàn)象，由于陰極側(cè)氫氣為無(wú)色氣體故無(wú)法觀測(cè)到這一現(xiàn)象，但在陽(yáng)極出口明顯看到淡黃色的流體會(huì)一股一股的噴流而出。這種現(xiàn)象的存在除進(jìn)口物料管可能堵塞以外，也是由于電解槽內(nèi)部的氣液分離不均和導(dǎo)流不及時(shí)引起的，也就是說(shuō)電槽內(nèi)部的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。遇到這種情況發(fā)生時(shí)要適當(dāng)降低氣相壓力或者降低負(fù)荷運(yùn)行，若仍存在該現(xiàn)象則需停車(chē)檢修。

2.7 注重膠墊的安裝

NBZ-2.7 型電解槽的單元槽墊片采用EPDM 橡膠，較高電流密度電解槽墊片厚。墊片的粘貼應(yīng)嚴(yán)格按照操作手冊(cè)要求或安裝指導(dǎo)人員的指導(dǎo)進(jìn)行。如果陽(yáng)極墊片的位置比陰極墊片位置更凸出于電槽內(nèi)，在陽(yáng)極墊片的凸出部分，由于鹽水循環(huán)不暢，離子膜容易產(chǎn)生水泡并加大了此處發(fā)生針孔幾率。同時(shí)，如果陽(yáng)極墊片進(jìn)入槽內(nèi)過(guò)多也容易加快游離氯對(duì)墊片腐蝕的速度。從該公司送到旭化成的離子膜和膠墊的分析報(bào)告看造成膜泄漏的主要原因就是由于膠墊粘貼時(shí)過(guò)多的靠到槽框內(nèi)側(cè)，導(dǎo)致膠墊腐蝕連帶陰極頂部網(wǎng)面腐蝕后部分堿液進(jìn)入陽(yáng)極，在膜內(nèi)出現(xiàn)鹽泡。

在初始開(kāi)車(chē)電槽升溫時(shí)，在溫度及擠壓機(jī)擠壓力的作用下，新墊片產(chǎn)生蠕變量較大，如果墊片粘貼不牢固就會(huì)產(chǎn)生墊片外滑的可能，因此用新墊片開(kāi)車(chē)時(shí)應(yīng)注意緩慢勻速升溫，有利于墊片受熱后均勻緩慢變形。該公司新?lián)Q膠墊時(shí)，則穩(wěn)定電流6 kA 運(yùn)行48 h 后，再以2 小時(shí)每1 kA 升負(fù)荷，直至預(yù)期負(fù)荷。

3 膜極距電解槽應(yīng)用的效果評(píng)價(jià)

Ⅱ期離子膜裝置自開(kāi)車(chē)后基本以高負(fù)荷運(yùn)行，電流通常在12.5～14.9 kA 之間。相比高電密自然循環(huán)槽膜極距電解槽在增產(chǎn)降耗方面優(yōu)勢(shì)突出。膜極距電解槽與高電密電解槽槽電壓對(duì)比表見(jiàn)表1。

表1 膜極距電解槽與高電密電解槽槽電壓對(duì)比表（12.5 kA） V

膜極距單元槽槽電壓較有極距單元槽具有明顯的優(yōu)勢(shì)。膜極距電槽在高負(fù)荷時(shí)能較好地體現(xiàn)其增產(chǎn)降耗的效果，Ⅱ期電槽運(yùn)行3 個(gè)月后進(jìn)行72 h 性能考核時(shí)，運(yùn)行電流14.9 kA，單元槽平均電壓3.00 V。在相同電流密度（12.5 kA）下運(yùn)行，膜極距槽壓比高電密槽電壓降低0.15～0.21 V（平均0.18 V），相應(yīng)噸堿電耗節(jié)約105～147 kW·h（平均126 kW·h），并且運(yùn)行電流越高優(yōu)勢(shì)越明顯，有效降低了生產(chǎn)成本。膜極距電解槽開(kāi)車(chē)初期2012 年與2013 年直流電耗對(duì)比表見(jiàn)表2，槽電壓與運(yùn)行時(shí)間變化的對(duì)比表見(jiàn)表3。

膜極距電槽在高負(fù)荷時(shí)能較好地體現(xiàn)其增產(chǎn)降耗的效果，經(jīng)過(guò)2 年的運(yùn)行，其電槽性能指標(biāo)呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。在電流14.9 kA 時(shí)，電流效率由投產(chǎn)時(shí)的98.3%下降至現(xiàn)在的95.2%左右；單元槽槽電壓由當(dāng)初的3.0 V 上升到3.06 V 左右；直流電耗同比上漲近100 kW·h，目前已達(dá)到2 160 kW·h/t。14.9 kA運(yùn)行時(shí)的單元槽槽電壓與高電密電解槽在11.5 kA時(shí)的相近，說(shuō)明膜極距電解槽在高負(fù)荷運(yùn)行下經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于普通高電密電解槽。

表2 膜極距電解槽開(kāi)車(chē)初期2012年與2013年直流電耗對(duì)比表

表3 膜極距電解槽槽電壓與運(yùn)行時(shí)間變化的對(duì)比表（14.9 kA）V

4 存在的問(wèn)題

4.1 運(yùn)行系統(tǒng)穩(wěn)定性較差

該公司自備電廠能滿足現(xiàn)有用電負(fù)荷，故公司各裝置系統(tǒng)均采用孤網(wǎng)送電，未從國(guó)家電網(wǎng)取電。同時(shí)由于該公司產(chǎn)業(yè)鏈較長(zhǎng)，各裝置間采用連鎖控制，這樣就對(duì)裝置的穩(wěn)定性提出了很高的要求，但是在實(shí)際生產(chǎn)中系統(tǒng)連鎖停車(chē)較頻繁，對(duì)電槽安全平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)很大的不確定性。

4.2 因熱電及其他原因，電解裝置緊急停車(chē)次數(shù)較多

為不影響公司大系統(tǒng)盡快成功復(fù)車(chē)，必須要減少電解裝置開(kāi)車(chē)時(shí)間，故在短期停車(chē)期間 （2 天以內(nèi)）未進(jìn)行排槽處理，一直保持循環(huán)狀態(tài)，期間極化整流裝置處于投運(yùn)狀態(tài)。這樣做對(duì)電槽涂層和膜的傷害程度還待觀察。

5 結(jié)論

通過(guò)2 年的運(yùn)行，在保證原輔料指標(biāo)正常和系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定的前提下，膜極距離子膜電解技術(shù)節(jié)能效果很明顯，其次該技術(shù)符合國(guó)家環(huán)保節(jié)能清潔生產(chǎn)、節(jié)能降耗的產(chǎn)業(yè)政策，為公司創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中贏得了先機(jī)。同時(shí)，該公司雖有高電密電解槽運(yùn)行的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)，但對(duì)于膜極距還是初次接觸，尤其對(duì)于電槽后期運(yùn)行還存在經(jīng)驗(yàn)不足，還需提前預(yù)判，同時(shí)要加強(qiáng)與同行間的相互交流學(xué)習(xí)。