活性鋁硅酸鹽在PVC熱穩(wěn)定劑中的應用研究

趙善雷，王尊明

（中國鋁業(yè)山東分公司，山東 淄博255000）

聚氯乙烯（PVC）由于具有良好的耐磨性、高介電性和低廉的價格，已廣泛應用于輕工、農業(yè)、建材、國防等領域，是產量僅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料。但是PVC 樹脂存在著熱降解和老化的缺點，加工溫度（160 ℃以上）比分解溫度（120～130 ℃）高，因此要將PVC 加工成制品，就必須在PVC 加工成型過程中添加熱穩(wěn)定劑，以延緩或阻止PVC 樹脂的熱降解[1，2]。長期以來，用于PVC 的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類及稀土類等。

1 PVC 熱穩(wěn)定劑專用活性鋁硅酸鹽的結構與性能

鋁硅酸鹽是自然界和化工行業(yè)中常見的結晶或類結晶化合物，其結構是由硅酸鹽和鋁酸鹽通過共用氧原子互相結合而得到的，因而結構、化學成分和性質呈現(xiàn)出豐富的多樣性。例如多硅酸鹽中的SiO4四面體的一部分由AlO4四面體取代組成的鋁硅酸鹽，可得到正長石KAlSi3O8。其中四分之一為含氧四面體AlO4；若其中一半是AlO4四面體， 另一半是SiO4四面體則得到鈣長石。PVC 熱穩(wěn)定劑專用鋁硅酸鹽是中國鋁業(yè)公司依托燒結法氧化鋁工藝研制的一種活性多孔材料，比表面大于500 m2/g，具有強吸附性和高離子交換容量，化學簡式為：

H54O27Na12Al12Si12O48

圖1、圖2 分別給出了PVC 專用活性鋁硅酸鹽的晶胞結構示意圖及SEM 掃描電鏡照片?，F(xiàn)有的生產技術下，此種多孔材料可以大批量、高純度、低成本的生產出來，產品為具有良好流動性的粉末，易加工使用；此種活性鋁硅酸鹽在堿性體系下水熱合成得到，晶粒表面呈堿性，可以中和大量的酸性HCl。而HCl 正是PVC 材料降解過程中產生的有害物，很容易地進入活性鋁硅酸鹽的孔結構中。 對于軟質PVC 和硬質PVC， 該鋁硅酸鹽均可添加使用以下3 種方式作為現(xiàn)在熱穩(wěn)定劑的一種協(xié)效劑：作為PVC 穩(wěn)定劑混合物配方的一種；作為PVC 特定組成穩(wěn)定劑的一種組分；作為已有的PVC 穩(wěn)定劑的部分替代物。

圖1 活性鋁硅酸鹽晶胞結構示意圖

圖2 活性鋁硅酸鹽產品SEM照片

2 在PVC 熱穩(wěn)定劑中的應用研究

2.1 在軟質PVC 熱穩(wěn)定劑中的協(xié)同作用研究

2.1.1 熱老化試驗

一種常見軟質PVC 配方進行活性鋁硅酸鹽熱穩(wěn)定協(xié)同作用的研究，所采用配方：PVC 樹脂100 phr；DOP 塑化劑50 phr；環(huán)氧豆油2 phr；硬磷酸鋅0.3 phr；PE 0.2 phr。上述配比不變，活性鋁硅酸鹽摻入水平，分別為：0 phr、0.3 phr、0.6 phr、0.9 phr 和1.2 phr，考察對PVC 熱穩(wěn)定性的影響程度。擠出溫度為175 ℃，擠條置入烤箱進行熱穩(wěn)定性測試，測試條件為：180 ℃，2 h?；钚凿X硅酸鹽添加量對軟質PVC 熱變色的影響見表1。

表1 活性鋁硅酸鹽添加量對軟質PVC熱變色的影響（190 ℃，0.3 phr硬脂酸鋅）

通過表1 可以看到，相較于單純使用硬脂酸鋅，活性鋁硅酸鹽的復配使用明顯延緩了軟質PVC 的熱致變色現(xiàn)象。當老化時間為20 min 時，未添加活性鋁硅酸鹽的試條已經(jīng)熱老化分解變?yōu)楹谏６砑踊钚凿X硅酸鹽的所有試條在熱老化40 min 后才發(fā)生熱致變色現(xiàn)象。非常有意思的是，添加0.3 phr的產品具有最長的熱致變色時間，直至60 min 才出現(xiàn)變色現(xiàn)象，該配比具有最佳的早期顏色持久性和最低的黃色。

但是， 隨著活性鋁硅酸鹽添加量的增加，PVC材料的長期熱穩(wěn)定性明顯的提高。熱老化時間超過100 min 時，活性鋁硅酸鹽添加量越多，試條的熱致變色越輕，也就是長期熱穩(wěn)定性越好。在本實驗中，熱老化120 min 后，所有試條的最終顏色隨著活性鋁硅酸鹽的添加量總體呈下降趨勢。因此，活性鋁硅酸鹽的引入對于采用配方的軟質PVC 材料抗熱老化能力的提高非常明顯。

2.1.2 動態(tài)熱穩(wěn)定性研究

采用上述同樣配比，考察活性鋁硅酸鹽的添加對PVC 材料動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響，采用轉矩流變儀進行測定，測試條件為：63 g 樣品，190 ℃，100 r/min。測試結果見表2。

表2 活性鋁硅酸鹽添加量對軟質PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響（0.3 phr 硬脂酸鋅190 ℃）

從表2 看出，測試樣品的熱穩(wěn)定時間隨著活性鋁硅酸鹽含量的增加而增大。活性鋁硅酸鹽添加量為0 phr 時，其熱穩(wěn)定時間僅為6 min，而當活性鋁硅酸鹽的添加量超過0.6 phr 時，產品的熱分解時間超過20 min，這對于軟質PVC 材料的加工是非常有利的。表2 的數(shù)據(jù)還表明當活性鋁硅酸鹽的添加量為0.9 phr 時，樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性已經(jīng)達到最佳。

上述實驗和測試結果表明，活性鋁硅酸鹽的添加對軟質PVC 材料的熱穩(wěn)定性有明顯改善。

2.2 在硬質PVC 熱穩(wěn)定劑中的協(xié)同作用研究

硬質PVC 材料中，采用的環(huán)保熱熱穩(wěn)定劑主要為有機錫穩(wěn)定劑。 有機錫經(jīng)常用在加工無毒硬質PVC 產品中，有卓越的通用性、安全性和高效熱穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^置換烯丙基氯和捕捉HC1 等對PVC制品產生穩(wěn)定效能和抑制變色作用。有機錫的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異，初期著色很小并能保持很長時間，是目前唯一的一種初期、中期、長期熱穩(wěn)定性令人滿意的品種。但是有機錫穩(wěn)定劑成本非常高，從而使它的應用受到很大的限制。本研究使用活性鋁硅酸鹽取代一部分有機錫穩(wěn)定劑的方式，降低熱穩(wěn)定劑的成本，并評價取代劑后，PVC 制品的熱穩(wěn)定性。

本文采用了一個經(jīng)典的PVC 壁板貼面材料配方，其中熱穩(wěn)定劑采用硫醇甲基錫，添加比例為1.25 phr。而活性鋁硅酸鹽對硫醇甲基錫穩(wěn)定劑的取代比例分別取0%、25%和50%，混合物于175 ℃擠出，制備的試條置于恒溫烤箱中進行熱老化測試，測試條件為：190 ℃，2 h，實驗結果見表3。

表3 的數(shù)據(jù)表明，用活性鋁硅酸鹽取代硫醇甲基錫穩(wěn)定劑25%、50%后，PVC 制品均保持了與完全采用硫醇甲基錫作為熱穩(wěn)定劑的材料的熱穩(wěn)定性能，190 ℃下老化1.5 h 后都沒有發(fā)生熱致變色現(xiàn)象。而老化2 h 后，3 個配比的PVC 制品的熱致變色后的顏色也大體一致。這說明3 個配比的熱穩(wěn)定劑體系均有非常良好的抗老化的熱穩(wěn)定效果。

表3 活性鋁硅酸鹽取代硫醇甲基錫比例對硬質PVC熱穩(wěn)定性的影響（共計添加=1.25 phr）

根據(jù)實驗結果，采用相同的配比，考察活性鋁硅酸鹽部分替代硫醇甲基錫25%、50%對于硬質PVC 動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響，實驗結果見表4。

表4 鋁硅酸鹽替代硫醇甲基錫比例對于硬質PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響（共計添加=1.25 phr）

表4 數(shù)據(jù)表明，活性鋁硅酸鹽替代50%（wt）的錫類穩(wěn)定劑，PVC 材料具有同等水平的動態(tài)熱穩(wěn)性能，其熱分解時間未因添加活性鋁硅酸鹽發(fā)生明顯下降。同時，所有材料測定中均具有幾乎相同的最大扭矩和最小扭矩，可以認為活性鋁硅酸鹽對硫醇甲基錫的替代后，PVC 材料具有一致的加工特性。

目前，硫醇甲基錫產品的市場價格在4 萬元/t以上， 而活性鋁硅酸鹽的價格僅為其1/15 左右，如果按照上述替代比例， 熱穩(wěn)定劑綜合成本可降低1.5 萬元/t 以上。對于環(huán)保性、短期和中長期綜合熱穩(wěn)定性等要求較高的PVC 制品領域提供了一個很好地解決方案。

2.3 活性鋁硅酸鹽的協(xié)同作用機理討論

根據(jù)上述實驗，對活性鋁硅酸鹽在PVC 熱穩(wěn)定劑中的協(xié)同作用機理討論如下。

（1）PVC 的變色是由于聚合碳鏈上失去HCl 分子而形成的不飽和共軛雙鍵造成的[5]，降解中產生的HCl 分子又進一步地作為催化劑加速PVC 的降解；活性鋁硅酸鹽在堿性體系下合成，產品本身呈弱堿性，pH＞10，其表面附著的堿性基團可以迅速中和PVC 降解產生的部分HCl，減緩PVC 結構分解；

（2）活性鋁硅酸鹽獨特的孔結構可以有效束縛降解產生的HCl，從而降低了HCl 濃度，切斷這一自催化反應過程，提升PVC 熱穩(wěn)定性；

（3）硬脂酸鋅/錫類穩(wěn)定劑通過將硬脂酸基團結合在PVC 的聚合碳鏈上來阻止共軛雙鍵進一步生成來改善PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性，但是，該過程中會生成ZnCl2/SnCl2分子，ZnCl2/SnCl2分子也有一定的催化加速PVC 降解的活性，而活性鋁硅酸鹽恰是ZnCl2和SnCl2的有效吸附劑，吸附進入活性鋁硅酸鹽孔穴的ZnCl2/SnCl2分子進一步轉化為惰性的NaCl 分子。因此，活性鋁硅酸鹽與硬脂酸鋅/錫熱穩(wěn)定劑復合使用具有獨特的協(xié)同效應。

3 結論和應用展望

（1）對于軟質PVC，在硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑配方中添加活性鋁硅酸鹽，能夠明顯提升PVC 材料的耐熱性；活性鋁硅酸鹽的添加量可以影響變色開始的時間、最初變色顏色、PVC 的總體熱穩(wěn)定性?；钚凿X硅酸鹽添加量為0.3 phr 的配方具有最佳的早期顏色持久性和最低的黃色；

（2）對于硬質PVC，活性鋁硅酸鹽可以替代最多50%wt 的錫類穩(wěn)定劑，可以保持PVC 材料具有同等水平的動態(tài)熱穩(wěn)定性和初期顏色穩(wěn)定性。按照這一替代比例，熱穩(wěn)定劑綜合成本可降低1.5 萬元/t以上。解決了硫醇甲基錫類產品價格昂貴的問題，對于環(huán)保性、短期和中長期綜合熱穩(wěn)定性等要求較高的PVC 制品領域提供了一個很好地解決方案；

（3）將活性鋁硅酸鹽引入熱穩(wěn)定劑配方，可獲得非常優(yōu)異的協(xié)同效應，提高PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性。由于活性鋁硅酸鹽具有相對低廉的價格，能夠顯著提高熱穩(wěn)定性的同時明顯降低熱穩(wěn)定劑成本。

（4）目前，傳統(tǒng)的鉛系、鎘系熱穩(wěn)定劑因其環(huán)保毒性將逐步淘汰，有機錫類熱穩(wěn)定劑價格昂貴，因而采用環(huán)保性更好的復配活性鋁硅酸鹽的鈣、鋅、錫類熱穩(wěn)定劑體系，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)保效益，有利于中國PVC 行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展。

［1］陳 宇，王朝暉.中國塑料添加劑產業(yè)現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展.橡塑助劑信息，2005：37-47.

［2］沈德言，胡興洲，英新芳，等.聚氯乙烯樹脂的不飽和度和熱穩(wěn)定性的關系.高分子學報，1997（2）：1832187.

［3］Gerhard Wallenwein.PVC Stabilizers：a Contribution to Sustainability.Plastics Additives＆Compounding，2006，8（5）：26～28.