煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)化學(xué)清洗預(yù)膜

王潤(rùn)禮，孫 坤，郝宇寧，張玉紅，李寶城

(1．中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2．中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021)

中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠給排水車間是全廠生產(chǎn)用水的樞紐，主要負(fù)責(zé)全廠各裝置生產(chǎn)用水、鍋爐生產(chǎn)蒸汽用水、生活和消防用水。由于該車間循環(huán)水場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，大量的介質(zhì)泄漏到系統(tǒng)中，造成循環(huán)水系統(tǒng)微生物繁殖嚴(yán)重，產(chǎn)生大量的生物黏泥，同時(shí)造成嚴(yán)重的垢下腐蝕，生物黏泥、腐蝕產(chǎn)物以及結(jié)垢使得水冷器的交換效果變差，同時(shí)由于垢下腐蝕的原因，造成水冷器腐蝕加劇，系統(tǒng)漏油，進(jìn)一步加劇循環(huán)水系統(tǒng)微生物繁殖，易產(chǎn)生惡性循環(huán)。為確保裝置的“安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷”運(yùn)行，提高油品收率，必須定期對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)清洗、預(yù)膜[1]，以減少污染物對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的危害。通過(guò)水質(zhì)穩(wěn)定劑[2]處理，對(duì)管道和設(shè)備能夠起到緩蝕和阻垢作用，提高冷換[3]效率，減少排污水量，有利于節(jié)約水資源，確保達(dá)到水資源綜合利用和保護(hù)環(huán)境的目的。

1 影響循環(huán)水水質(zhì)的因素及原因分析

1.1 裝置漏油對(duì)循環(huán)水水質(zhì)影響及原因分析

裝置漏油，使循環(huán)水中的有機(jī)物增加。循環(huán)水冷卻的過(guò)程，也是菌藻繁殖的過(guò)程，由于各種藥劑中含有足夠的磷，而且水與空氣接觸，不斷有氨水、氧氣溶解在水中，在微生物的作用下發(fā)生一系列生化反應(yīng)，有機(jī)物被氧化，分解成二氧化碳和水，同時(shí)微生物又進(jìn)行同化合成，生成新的微生物，使循環(huán)水顏色逐漸變黑，濁度迅速增大，嚴(yán)重地影響了循環(huán)水冷卻效果，漏油后循環(huán)水水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 漏油后循環(huán)水水質(zhì)數(shù)據(jù)結(jié)果

由表1可見(jiàn)，漏油后，循環(huán)水濁度增大，水質(zhì)惡化。需加大殺菌滅藻劑的投入量和增加投藥次數(shù)。

1.2 氨的存在對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的影響及原因分析

表2 有氨時(shí)循環(huán)水水質(zhì)情況分析

當(dāng)堿度不足時(shí)，黏泥在管線、換熱器內(nèi)積存，黏泥下設(shè)備局部腐蝕。必須定期對(duì)各裝置換熱器進(jìn)行出水檢查，對(duì)進(jìn)出酸性水汽提裝置的循環(huán)水測(cè)定pH值，定期排污，及時(shí)補(bǔ)加緩蝕阻垢劑，提高循環(huán)水的利用率。

2 改進(jìn)措施

2.1 改進(jìn)方案的選擇

上述問(wèn)題采取清洗預(yù)膜的方案解決。煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)不停車清洗預(yù)膜分2階段進(jìn)行。第一階段為清洗，包括殺菌黏泥剝離，除油、除銹除垢清洗，清洗之后將循環(huán)水采用邊排邊補(bǔ)的方法置換掉。第二階段為確認(rèn)除去系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)表面的浮銹和雜質(zhì)后，進(jìn)行熱態(tài)預(yù)膜處理，預(yù)膜合格后，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)恢復(fù)正常運(yùn)行。具體步驟為：黏泥剝離處理→水置換(一)→除銹除垢處理→水置換(二)→熱態(tài)預(yù)膜處理→水置換(三)→正常運(yùn)行

清洗預(yù)膜的目的是為了除去系統(tǒng)中垢和腐蝕產(chǎn)物[4]，使藥劑在投加后穩(wěn)定運(yùn)行，減少系統(tǒng)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物及沉積物，投用緩蝕劑后能在設(shè)備表面形成一層致密均勻的薄膜，以防止設(shè)備的腐蝕，同時(shí)提高換熱效率，滿足生產(chǎn)裝置工藝操作條件，保證裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，降低能耗，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。

2.2 化學(xué)清洗方案的實(shí)施

2.2.1 殺菌、黏泥剝離處理

目的是去除負(fù)載系統(tǒng)內(nèi)的生物黏泥和油泥，使清洗過(guò)程中的藥劑有效成分與設(shè)備內(nèi)表面充分接觸，保證達(dá)到清洗效果，操作過(guò)程如下。

(1) 關(guān)閉排污閥，減少補(bǔ)充水，按保有水量在泵吸入口一次性投加殺菌滅藻劑94 mg/L，投加數(shù)量為0.375 t。

(2) 運(yùn)行2 h后，每間隔4 h分析pH值、濁度、ρ(Fe3+)、ρ(總磷)[5]、濃縮倍數(shù)等。

(3) 運(yùn)行24 h后，按保有水量一次性投加殺菌剝離劑100 mg/L，投加量為0.4 t，維持運(yùn)行24 h。

(4) 在運(yùn)行過(guò)程中間隔4 h水監(jiān)測(cè)分析pH值、濁度、ρ(Ca2+)、ρ(Fe3+)、ρ(總磷)，濃縮倍數(shù)，觀察濁度變化，當(dāng)濁度升至峰值后逐步回落時(shí)，開(kāi)始置換。

(5) 黏泥剝離結(jié)束后，置換到濁度<15NTU后即可轉(zhuǎn)入除銹除垢[6]處理。

2.2.2 除銹除垢處理

目的是充分去除系統(tǒng)設(shè)備的銹垢和頑垢，減少結(jié)垢和腐蝕的產(chǎn)生，提高熱交換效率，改善工藝操作條件，保證循環(huán)水系統(tǒng)正常運(yùn)行，操作過(guò)程如下。

(1) 確認(rèn)循環(huán)水濁度<15NTU，濃縮倍數(shù)3.0以下水質(zhì)合格，酸洗時(shí)為防止換熱設(shè)施本身發(fā)生氫的去極化作用，防止被洗設(shè)備發(fā)生氫脆，先向系統(tǒng)中投加了酸洗緩蝕劑原液 0.375 t，運(yùn)行0.5 h后，按保有水量一次性投加200 mg/L清洗劑0.8 t，循環(huán)1 h后，開(kāi)始分析pH值、ρ(Fe3+)、ρ(總磷)、濁度、ρ(Ca2+)、ρ(Zn2+)。

(2) 運(yùn)行過(guò)程中，若pH>4.0，用清洗劑作調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至規(guī)定pH=3.0～4.0，維持運(yùn)行24 h。

(3) 監(jiān)測(cè)掛片、清洗銹片各準(zhǔn)備6片分3點(diǎn)放置，監(jiān)測(cè)清洗腐蝕率掛片各準(zhǔn)備6片分3點(diǎn)放置，掛片需經(jīng)處理后，投加清洗劑后1 h內(nèi)分別掛于水場(chǎng)系統(tǒng)內(nèi)。

(4) 清洗結(jié)束后進(jìn)行大量置換讓循環(huán)水pH值自然回升至7以上。

(5) 置換：可采用大排大補(bǔ)的方式直至濁度<15NTU，ρ(Fe3+)<1.0 mg/L，轉(zhuǎn)入預(yù)膜處理。

2.2.3 預(yù)膜

循環(huán)水系統(tǒng)用加大藥劑用量的方法，在活化金屬表面迅速形成一層完整的薄而致密的保護(hù)膜，提高緩蝕劑的緩蝕效果。由于正常運(yùn)行時(shí)，投加的藥劑濃度僅能起到補(bǔ)膜作用，故預(yù)膜處理的好壞對(duì)整個(gè)水處理效果關(guān)系密切，操作過(guò)程如下。

(1) 確認(rèn)循環(huán)水濁度<15 NTU，ρ(Fe3+)<1.0 mg/L后開(kāi)始才開(kāi)始預(yù)膜，預(yù)膜過(guò)程中要保持較高水溫。

(2) 按保有水量在泵吸入口一次性投加經(jīng)溶解后質(zhì)量濃度為350 mg/L的預(yù)膜劑1.5 t，同時(shí)由于預(yù)膜劑遇水易結(jié)塊，投加時(shí)選擇流速大處，邊溶解邊攪拌投加80 mg/L分散劑0.3 t。

(3) 循環(huán)1～2 h后，分析循環(huán)水中ρ(總磷)，若循環(huán)水中ρ(總磷)<150 mg/L，立即補(bǔ)加預(yù)膜劑。

(4) 循環(huán)水濁度>20NTU可以投加分散劑[7]來(lái)降低濁度。

(5) 若循環(huán)水pH>7.0時(shí)，采用少量多次原則，調(diào)節(jié)pH=6.0～7.0。

(6) 若pH<5.5時(shí)，立即補(bǔ)水，使pH值迅速恢復(fù)至6.0～7.0。

(7) 預(yù)膜結(jié)束，采用大排大補(bǔ)，直至ρ(總磷)<10 mg/L轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。

3 改進(jìn)后的效果

3.1 改進(jìn)前后的對(duì)比

3.1.1 硫酸銅實(shí)驗(yàn)

把監(jiān)測(cè)掛片、清洗片各6個(gè)分3點(diǎn)放于水場(chǎng)。預(yù)膜效果評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)是掛入不銹鋼掛片,觀察預(yù)膜效果。預(yù)膜后的碳鋼掛片用硫酸銅溶液做滴液實(shí)驗(yàn)，變色時(shí)間應(yīng)大于10 s，越大越好。改進(jìn)前后硫酸銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 改進(jìn)前預(yù)膜試片硫酸銅變色時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) t/s

表4 改進(jìn)后預(yù)膜試片硫酸銅[8]變色時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) t/s

由表3、表4對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，清洗預(yù)膜后,掛片變色時(shí)間長(zhǎng)，肉眼能夠清晰分辨出掛片上有膜層，成膜厚度厚，效果很好。

3.1.2 循環(huán)水水質(zhì)分析

化學(xué)清洗、預(yù)膜前、后循環(huán)水水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 化學(xué)清洗、預(yù)膜前循環(huán)水水質(zhì)

表6 化學(xué)清洗、預(yù)膜后循環(huán)水的水質(zhì)

由表5、表6對(duì)比可見(jiàn)，清洗、預(yù)膜后，循環(huán)水ρ(Fe3+)明顯降低，說(shuō)明設(shè)備無(wú)泄漏。

3.2 化學(xué)清洗、預(yù)膜效果評(píng)價(jià)

3.2.1 黏泥剝離效果

冷卻水塔壁、水池內(nèi)壁及塔內(nèi)填料和配水裝置基本洗凈，生物黏泥大部分被殺死、變色。

3.2.2 除油洗凈程度

涂有20#潤(rùn)滑油的監(jiān)測(cè)掛片清洗干凈，并在其表片覆蓋一層水膜。

3.2.3 除銹效果

銹片面積除銹率達(dá)到了50%～70%，質(zhì)量除銹率達(dá)到了40%～60%。新的掛片腐蝕速率達(dá)到了3 g/m2·h以下。

3.2.4 預(yù)膜效果評(píng)價(jià)

在現(xiàn)場(chǎng)肉眼觀察掛片表面已形成淡藍(lán)色的均勻光暈，預(yù)膜效果評(píng)價(jià)檢驗(yàn)采用硫酸銅溶液檢測(cè)法進(jìn)行。硫酸銅檢測(cè)法的變色時(shí)間≥10 s為預(yù)膜合格，最后計(jì)算加權(quán)平均值作為最終時(shí)間，數(shù)據(jù)顯示循環(huán)水場(chǎng)預(yù)膜效果很好。以涼水塔內(nèi)的碳鋼掛片為例，硫酸銅實(shí)驗(yàn)變色反應(yīng)時(shí)間可以達(dá)到162.23 s。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效果

經(jīng)化學(xué)清洗、預(yù)膜處理后的循環(huán)水，可為工廠節(jié)約新鮮水150 t/h，同時(shí)減少排污量150 t/h，每年節(jié)約新鮮水費(fèi)和排污費(fèi)100萬(wàn)元，減少了工業(yè)污水排放，同時(shí)經(jīng)過(guò)水質(zhì)穩(wěn)定劑的處理，對(duì)管道、設(shè)備起到了緩蝕、阻垢[9]的效果，提高了冷換效果，延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命。

循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗、預(yù)膜處理，可提高鍋爐蒸汽凝結(jié)水回收率，回收后的凝結(jié)水可作循環(huán)水重復(fù)利用，一年可節(jié)約新鮮水費(fèi)150萬(wàn)元，同時(shí)鍋爐排污費(fèi)降低了150萬(wàn)元，減少了環(huán)境污染。

4 結(jié) 論

通過(guò)循環(huán)水系統(tǒng)不停車清洗預(yù)膜方案的實(shí)施，解決了系統(tǒng)結(jié)垢和生物黏泥造成的垢下腐蝕和冷卻效果下降的問(wèn)題，不停車清洗預(yù)膜方案達(dá)到了效果和要求。從全過(guò)程看，殺菌剝離和除油清洗效果較好，冷卻塔顯示出白灰色，冷卻塔內(nèi)填料及配水裝置也比較干凈。除銹除垢過(guò)程也達(dá)到了預(yù)期的效果，預(yù)膜結(jié)束后檢查懸于涼水塔內(nèi)的碳鋼掛片，掛片表面有明顯的藍(lán)紫色色暈，形成一層致密的沉淀膜，以硫酸銅實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)變色反應(yīng)時(shí)間為162.23s，達(dá)到了CECS103.99《循環(huán)冷卻水系統(tǒng)不停車化學(xué)清洗和熱態(tài)預(yù)膜工藝技術(shù)規(guī)程》的要求，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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