苯乙烯中的TBC對SBR聚合的影響*

邵 衛(wèi)，燕鵬華，應(yīng)繼成，趙志超，胡育林，王永峰

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

阻聚劑對-叔丁基鄰苯二酚(TBC)[1]是一種無色晶體，溶于甲醇、四氯化碳、苯、乙醚、乙醇及丙酮，微溶于80 ℃的水。 該品為烯烴單體蒸餾或貯運時的高效阻聚劑，尤其適用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯等單體。

蘭州石化公司合成橡膠廠丁苯橡膠車間乳液聚合丁苯橡膠(SBR)所用單體苯乙烯是該公司橡膠廠苯乙烯車間提供，為防止苯乙烯的自聚，在輸送和儲存過程中加入了一定量的TBC作為阻聚劑[2-5]。本實驗采用乳液聚合SBR1500標(biāo)準(zhǔn)配方考察了不同TBC含量的苯乙烯對SBR聚合過程產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%；苯乙烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%；歧化松香酸皂：去氫樅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%；脂肪酸皂：皂化值209；過氧化氫二異丙苯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%；硫酸亞鐵：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；乙二胺四乙酸(EDTA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；刁白塊：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；叔十二碳硫醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%。以上原料全部取自蘭州石化公司合成橡膠廠丁苯橡膠車間。凝聚劑：一價與二價金屬鹽配合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，自制。

1.2 儀器設(shè)備

聚合釜：15 L間歇聚合釜，采用低溫水通入夾套循環(huán)冷卻，雙層斜葉槳式攪拌，煙臺科立化工有限公司生產(chǎn)；凝聚釜：30 L凝聚釜，雙層斜葉槳式攪拌，蒸汽加熱，煙臺科立化工有限公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

向聚合反應(yīng)釜中依次加入水相(乳化劑、擴(kuò)散劑、電解質(zhì)、水)、活化相(EDTA、硫酸亞鐵、刁白塊、水)、苯乙烯(調(diào)節(jié)劑隨之加入)、除氧劑及軟水，對聚合釜進(jìn)行氮氣置換3次，然后用氮氣壓入配方量的丁二烯，聚合釜的壓力為0.1～0.5 MPa，開啟降溫系統(tǒng)，降溫至6 ℃左右加入激發(fā)劑。反應(yīng)過程嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度為(6±0.5)℃，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到66%～70%時加入終止劑終止反應(yīng)。

將膠乳與軟水按比例稱量好，加入到凝聚釜中，用蒸汽升溫至60 ℃左右，加入防老劑等其它助劑，向凝聚釜中加入自制鹽水絮凝，然后用稀釋到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的硫酸將膠乳凝聚并洗滌干凈，烘干備用。

2 結(jié)果與討論

本次實驗共取三批次苯乙烯，其中TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過分光光度法測量分別為1.51×10-5、3.52×10-5以及4.50×10-5，通過對這三個批次的苯乙烯分別進(jìn)行實驗，考察其中的TBC對聚合反應(yīng)的影響。

2.1 聚合反應(yīng)溫度的控制

圖1為苯乙烯中TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.51×10-5、3.52×10-5以及4.50×10-5時聚合釜內(nèi)溫度變化曲線，從圖1可見三批次聚合反應(yīng)溫度控制平穩(wěn)，均在5～7 ℃以內(nèi)，聚合反應(yīng)溫度沒有出現(xiàn)太大的波動，這說明從蘭州石化橡膠廠苯乙烯車間輸送出來的用于乳液SBR聚合的苯乙烯在加入一定量的阻聚劑TBC后對聚合反應(yīng)溫度的控制沒有較大的影響，聚合反應(yīng)溫度可控且平穩(wěn)。

反應(yīng)時間/h圖1 聚合釜內(nèi)溫度變化曲線

2.2 TBC對聚合反應(yīng)時間的影響

TBC含量對聚合時間的影響見表1。

表1 TBC含量對聚合時間的影響

從表1可見，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到66%～70%時，聚合時間均在7.5 h左右。實驗結(jié)果說明，從蘭州石化橡膠廠苯乙烯車間輸送出來的用于乳液SBR聚合的苯乙烯在加入一定量的阻聚劑TBC后對聚合反應(yīng)時間影響不大，苯乙烯中的TBC并未對反應(yīng)速率產(chǎn)生大的影響。

2.3 TBC對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

苯乙烯中TBC含量對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

從圖2可以看出，隨著TBC含量的增大，反應(yīng)前期(轉(zhuǎn)化率在20%以下)的聚合轉(zhuǎn)化率較低，但整體呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%之后，聚合轉(zhuǎn)化率上升不受TBC含量的影響，這說明從蘭州石化橡膠廠苯乙烯車間輸送出來的用于乳液SBR聚合的苯乙烯在加入一定量的阻聚劑TBC后對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有大的影響。雖然在聚合反應(yīng)前期聚合轉(zhuǎn)化率會隨著苯乙烯中TBC含量的不同而出現(xiàn)波動，但以目前出廠苯乙烯中加入的TBC含量對聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率沒有根本性影響，在相同的時間內(nèi)，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到要求。

反應(yīng)時間/h圖2 轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

2.4 TBC對產(chǎn)品性能的影響

從表2可見，蘭州石化公司苯乙烯車間出廠苯乙烯在加入TBC阻聚劑后，以目前TBC的加入量來看，對SBR聚合產(chǎn)品基本沒有影響，產(chǎn)品均能達(dá)到優(yōu)級品指標(biāo)，并且性能穩(wěn)定，沒有較大波動。

表2 TBC對產(chǎn)品性能的影響

3 結(jié) 論

蘭州石化公司苯乙烯車間出廠苯乙烯在加入TBC作為阻聚劑后，以苯乙烯中目前TBC的加入量，可直接用于乳液法SBR聚合，不用對苯乙烯中TBC進(jìn)行脫除后再用于生產(chǎn)。苯乙烯中加入當(dāng)前份量的TBC后，對聚合反應(yīng)的溫度控制、聚合反應(yīng)時間、轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品的性能都沒有較大影響，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，沒有引起裝置較大波動。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 趙旭濤,劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2] 曹同玉,劉慶普,胡金生,等.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[3] 鄧本誠,紀(jì)奎江.橡膠工藝原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.

[4] 苗夫傳,李銘慧,朱鐵軍,等.苯乙烯適宜貯存工藝條件研究[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007(6)：42-46.

[5] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].第四版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.