壓力對(duì)不同特性黏度聚酯流變行為的影響

唐兵兵， 李 健， 郭增革， 甘麗華， 李 鑫

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100025)

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壓力對(duì)不同特性黏度聚酯流變行為的影響

唐兵兵1,2， 李 健2， 郭增革1,2， 甘麗華1,2， 李 鑫2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100025)

采用毛細(xì)管流變儀及其配套的反向壓力腔組件控制毛細(xì)管出口壓力，在平均壓力為5～50 MPa下研究了3種不同特性黏度的聚酯(PET)的流變行為。結(jié)果表明：PET的剪切黏度隨著平均壓力的增大都呈指數(shù)增加，符合Barus方程。壓力系數(shù)隨著特性黏度的增大而減小，當(dāng)特性黏度由0.48增加至0.67 dL/g時(shí)，壓力系數(shù)顯著減小，且這種變化隨著剪切速率的增大而衰減，當(dāng)特性黏度≥0.67 dL/g時(shí)，壓力系數(shù)隨剪切速率的變化不大。壓力系數(shù)隨剪切速率的增大而減小，特性黏度為0.48 dL/g時(shí)變化顯著，當(dāng)特性黏度≥0.67 dL/g時(shí)，壓力系數(shù)隨剪切速率的變化不大。壓力系數(shù)隨著溫度的升高而減小，且變化率隨著溫度的升高顯著減小。不同特性黏度 PET 壓力系數(shù)的變化表明，特性黏度較低時(shí)，自由體積較大，表現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，受壓力的影響顯著；當(dāng)特性黏度為0.67和1.00 dL/g時(shí)，自由體積的減小不再明顯，因此受壓力的影響也不再明顯。

聚酯； 壓力系數(shù)； 特性黏度； 流變行為

高聚物熔體的流動(dòng)行為除與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及其分布緊密相關(guān)外，還受到溫度、壓力、剪切速率等外界條件的影響，其中壓力對(duì)流變行為的影響限于設(shè)備條件，研究工作相對(duì)較少。

1957年Maxwell[1]用改造過(guò)的毛細(xì)管流變儀對(duì)聚乙烯進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)受壓力的影響其黏度可增加1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。Choi[2]和Ito等[3]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)?？捎脡毫ο禂?shù)來(lái)描述壓力對(duì)流變行為的影響程度，Westover[4]測(cè)量了PE熔體的壓力系數(shù)。Klein等[5]提出了一個(gè)計(jì)算壓力系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方程，發(fā)現(xiàn)壓力系數(shù)會(huì)隨著剪切速率的增大和溫度的升高而減小，但對(duì)PA66的研究結(jié)果卻表明，壓力系數(shù)隨著溫度的升高而增大，這種異?？赡苁且?yàn)榉肿娱g氫鍵的影響[6]。壓力對(duì)流變行為影響的機(jī)制可以用自由體積來(lái)理解。Fernandez等[7]研究了壓力對(duì)聚合物自由體積和黏度的影響。Utracki等[8]研究了聚合物黏度對(duì)自由體積的依賴性，應(yīng)用壓力、體積、溫度(PVT)數(shù)據(jù)和流變測(cè)試獲得壓力系數(shù)。Aho等[9]研究了不同聚合物的剪切黏度對(duì)壓力的依賴性，發(fā)現(xiàn)壓力系數(shù)的大小順序與分子側(cè)鏈的大小有關(guān)系。Piyamanocha等[10]研究了不同牌號(hào)的聚合物PLA的壓力系數(shù)，也證實(shí)壓力系數(shù)大小與分子支化結(jié)構(gòu)有關(guān)。Sedlacek等[11]運(yùn)用PVT數(shù)據(jù)，研究了溫度系數(shù)α、壓力系數(shù)β與壓力、溫度的關(guān)系，并對(duì)比同樣的聚合物實(shí)驗(yàn)中得到的β值與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的不一致，推測(cè)可能與分子質(zhì)量有關(guān)，但是這方面的研究很少。

聚酯熔融紡絲過(guò)程是在高于常壓下進(jìn)行的，因此，聚酯熔體在壓力條件下的流變行為對(duì)于紡絲工藝和設(shè)備的研發(fā)具有重要價(jià)值。同時(shí)，不同用途的聚酯纖維材料對(duì)原料特性黏度的要求不同：工業(yè)絲一般為1.0dL/g，民用絲為0.64～0.67dL/g；有一些特殊用途需要低特性黏度，這些不同特性黏度的聚酯的紡絲工藝和組件、噴絲板等硬件設(shè)備會(huì)有很大差異。本文探討了壓力對(duì)不同特性黏度PET流變行為的影響，這將為聚酯纖維熔融紡絲設(shè)備和工藝研發(fā)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3種不同特性黏度([η])纖維級(jí)PET切片：PET-1，[η]=0.48 dL/g，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；PET-2，[η]=0.67 dL/g，中國(guó)紡織科學(xué)研究院；PET-3，[η]=1.00 dL/g，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司。苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)混合溶液。1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Rheograph25型毛細(xì)管流變儀及配套的反向壓力腔組件，毛細(xì)管長(zhǎng)徑比L/D(長(zhǎng)度L=40 mm，內(nèi)徑D=1 mm)，德國(guó)G?ttfert公司；Pyris 1型 DSC分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；ZD79-A型真空干燥烘箱，北京興爭(zhēng)儀器設(shè)備廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)G?ttfert公司生產(chǎn)的毛細(xì)管流變儀及其配套的反向壓力腔組件，組件末端配有調(diào)壓旋塞，用以調(diào)節(jié)毛細(xì)管出口壓力，從而可使毛細(xì)管中的熔體處于不同的壓力。在毛細(xì)管的入口和出口處各有1個(gè)壓力傳感器(如圖1所示)，分別用來(lái)測(cè)量毛細(xì)管入口壓力P1和出口壓力P2，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，假設(shè)聚合物熔體壓力沿毛細(xì)管長(zhǎng)度方向線性變化，這樣就可通過(guò)2個(gè)壓力點(diǎn)的平均值Pm來(lái)表示熔體在流動(dòng)過(guò)程中所處的壓力水平[12]，即：

(1)

圖1 毛細(xì)管流變儀與反向壓力裝置示意圖Fig.1 Schematic of capillary rheometer with back pressure device

(2)

(3)

式中：R為毛細(xì)管半徑，mm；L為毛細(xì)管長(zhǎng)度，mm；Dp為料筒直徑，mm；υp為柱塞速度，mm/s；△P為毛細(xì)管內(nèi)壓力降，MPa，即：△P=P1-P2，因此可得到表觀剪切黏度：

(4)

聚合物黏度對(duì)壓力的依賴關(guān)系采用Barus方程表示[12]，即：

(5)

式中：η(0)為聚合物常壓下的黏度，Pa·s；η為在一定壓力下的黏度，Pa·s；p為聚合物所受的壓力，MPa；β為壓力系數(shù)，GPa-1，表示黏度對(duì)壓力的依賴程度。

對(duì)式(5)兩邊取對(duì)數(shù)，可得到式(6)，即用剪切黏度的對(duì)數(shù)對(duì)平均壓力作圖，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到曲線的斜率即為在恒剪切速率下的β。

(6)

實(shí)驗(yàn)前在280 ℃下使PET切片熔融，并用冰水淬冷，之后做DSC測(cè)試，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到120 ℃，測(cè)得3種PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為：1#，Tg=73.7 ℃；2#，Tg=75.1 ℃；3#，Tg=75.7 ℃。

流變實(shí)驗(yàn)前需對(duì)切片作如下處理：80 ℃預(yù)結(jié)晶2 h，130 ℃真空干燥10 h。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為275～295 ℃，剪切速率范圍為432～1 080 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)剪切黏度的影響

這可從自由體積受壓力的影響規(guī)律來(lái)理解。熔體所受壓力升高，自由體積變小，使分子鏈段活動(dòng)能力降低，熔體的流動(dòng)性下降，導(dǎo)致PET熔體剪切黏度增大。

Doolittle把黏度與自由體積聯(lián)系起來(lái)[13]：

(7)

式中：A和B為常數(shù)；V0為聚合物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積；Vf為聚合物的自由體積。由式(7)看出，隨著壓力的增大，自由體積減小，黏度增大。

注：實(shí)線由Barus方程擬合得到。圖2 275 ℃時(shí)不同PET剪切黏度與壓力的關(guān)系Fig.2 Relationship between η and pm of different PET at 275 ℃

注：實(shí)線由Barus方程擬合得到。圖3 280 ℃時(shí)不同PET剪切黏度與壓力的關(guān)系Fig.3 Relationship between η and pmof different PET at 280 ℃

注：實(shí)線是由Barus方程擬合得到。圖4 285 ℃時(shí)不同PET剪切黏度與壓力的關(guān)系Fig.4 Relationship between η and pm of different PET at 285 ℃

注：實(shí)線是由Barus方程擬合得到。圖5 290 ℃時(shí)不同PET剪切黏度與壓力的關(guān)系Fig.5 Relationship between η and pm of different PET at 290 ℃

注：實(shí)線是由Barus方程擬合得到。圖6 295 ℃時(shí)不同PET剪切黏度與壓力的關(guān)系Fig.6 Relationship between η and pm of different PET at 295 ℃

2.2 特性黏度對(duì)壓力系數(shù)的影響

當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，端基含量所占的比例較高，由端基引起的自由體積越大，因而受壓力的影響就越大，β就越大，如表1所示。另一方面，自由體積越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg越低。對(duì)照前面Tg測(cè)試結(jié)果和表1可以看出，β隨Tg增大而減小。

表1 280 ℃時(shí)3種不同分子質(zhì)量PET的壓力系數(shù)

注：△β1=β1#-β2#；△β2=β2#-β3#。

因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變是非晶態(tài)高聚物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，流變測(cè)試卻是從高彈態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，因此這種相關(guān)性可從自由體積概念來(lái)理解壓力對(duì)流變行為的影響，但并不適用于所有聚合物。

2.3 剪切速率對(duì)壓力系數(shù)的影響

2.4 溫度對(duì)壓力系數(shù)的影響

表2 648 s-1時(shí)3種不同PET的β與T

表3 648 s-1時(shí)3種不同PET的△β與△T

3 結(jié) 論

1)不同特性黏度的聚酯的剪切黏度隨著平均壓力Pm的增大都呈指數(shù)增加，符合Barus方程。

4)β隨著溫度的升高而減小，且變化率△β/△T在溫度較低時(shí)較大，隨著溫度的升高，△β/△T顯著減小。

5)不同特性黏度PET的β變化表明，壓力對(duì)流變行為的影響可從自由體積來(lái)理解：[η]較低時(shí)，由于鏈端基含量高，自由體積較大，表現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低([η]為0.48 dL/g時(shí)Tg為73.7 ℃)，受壓力的影響顯著；當(dāng)[η]為0.67、1.00 dL/g時(shí)，自由體積的減小不再明顯，此時(shí)Tg分別為75.1、75.7 ℃，因此受壓力的影響變化不明顯。

FZXB

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Effects of hydrostatic pressure on rheological behavior of PET withdifferent intrinsic viscosity

TANG Bingbing1,2， LI Jian2， GUO Zengge1,2， GAN Lihua1,2， LI Xin2

(1. School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China；2. State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology, China Textile Academy, Beijing 100025, China)

The effects of hydrostatic pressure on the rheological behavior of PET with different intrinsic viscosities were studied using a capillary rheometer and its matched counterpressure chamber to control the pressure of capillary outlet in an average pressure average pressure of 5-50 MPa. The results indicated that the shear viscosity of PET exponentially increased with increasing average pressure, conforming to the Barus equation. The pressure coefficient decreased with increasing intrinsic viscosity, when the intrinsic viscosity increased from 0.48 to 0.67 dL/g, the press coefficient decreased significantly, and this change with the increase in the shear rate was attenuated. When intrinsic viscosity ≥0.67 dL/g, the press coefficient changed slightly with intrinsic viscosity. The press coefficient decreased with increasing the shear rate. When the intrinsic viscosity was 0.48 dL/g, the change was significant; however, intrinsic viscosity ≥0.67 dL/g, the press coefficient changed slightly. The press coefficient decreased with increasing temperature and the change rate decreased significantly with increasing temperature. The changes in Press coefficient of PET in different intrinsic viscosity indicated that when the intrinsic viscosity and the glass transition temperature was low, the affect of pressure on press coefficient was significantly. When the intrinsic viscosity were 0.67 and 1.00 dL/g, the decrease of the free volume were no longer obvious, therefore the affect of pressure on press coefficient were insignificant.Keywords PET； pressure coefficient； intrinsic viscosity； rheological behavior

10.13475/j.fzxb.20140605305

2014-06-19

2014-09-04

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAE05B00)

唐兵兵(1987—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)榫埘ダw維結(jié)構(gòu)與改性。李鑫，通信作者，E-mail：lixin@cta.com.cn。

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