十字形液晶分子混合物系統(tǒng)的相變

朱玲玲，劉 紅

(南京師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210023)

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十字形液晶分子混合物系統(tǒng)的相變

朱玲玲，劉 紅*

(南京師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210023)

研究了由2種十字形液晶分子構(gòu)成的混合物系統(tǒng)。假設(shè)分子間的簡單相互作用，運(yùn)用平均場理論，得到混合物液晶在分子結(jié)構(gòu)參數(shù)rA(A類液晶分子短、長棒比)和約化溫度t平面內(nèi)的相圖。結(jié)果表明，相圖存在一Landau點，系統(tǒng)經(jīng)此點由各向同性相可直接進(jìn)入雙軸向列相。此點所對應(yīng)的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)與A，B類分子結(jié)構(gòu)、混合比有關(guān)。按等比例混合的棒狀、圓盤狀液晶分子系統(tǒng)即具有此優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)。隨著B類液晶分子短、長棒的比值rB增加，Landau點處的rA減少。對比混合物系統(tǒng)和相分離系統(tǒng)的自由能曲線，發(fā)現(xiàn)增加異種液晶分子間的相互作用強(qiáng)度，升高溫度，縮小異種分子間的形狀差異可使系統(tǒng)不發(fā)生相分離。

混合物；雙軸向列相；相變

1 引 言

雙軸向列相液晶的相變一直是液晶理論和實驗研究的課題。近年來由于小分子熱致雙軸向列相的發(fā)現(xiàn)，以及其在顯示方面的潛在應(yīng)用價值，使得人們對雙軸向列相液晶的相變研究產(chǎn)生新的興趣。

理論上，1970年Freiser[1]利用一具有旋轉(zhuǎn)不變性的分子相互作用能，在平均場近似下，得到系統(tǒng)自由能為序參數(shù)的函數(shù)，指出在平衡態(tài)下雙軸向列相出現(xiàn)的可能。在實驗上，1980年Yu 和 Saupe[2]在由鉀、十二酸酯-1正癸醇構(gòu)成溶致液晶系統(tǒng)中，通過小范圍的變化溫度和濃度，第一次測得雙軸向列相的存在。在熱致液晶系統(tǒng)中，想要得到雙軸向列相比較困難。經(jīng)過二十多年的尋找，小分子熱致液晶中的雙軸相才被證實。Acharya[3]在由剛性彎曲核分子[4](或V形分子)構(gòu)成的熱致液晶中測出其獨(dú)特的X射線衍射圖案, 結(jié)果清晰地展示出系統(tǒng)的雙軸相。Madsen[5]等利用氘核磁共振在帶有永久偶極矩的V形液晶分子系統(tǒng)中也明確測出雙軸相。2006年Neupane[6]等在由彈性鍵連接的四足形液晶分子系統(tǒng)中運(yùn)用光的動態(tài)散射也測出了雙軸相。

在彎曲核分子系統(tǒng)中，產(chǎn)生雙軸相的主要原因是由于分子含有較強(qiáng)的電偶極矩；在四足形分子系統(tǒng)中，由于彈性鍵的存在使分子短軸轉(zhuǎn)動受限,系統(tǒng)容易出現(xiàn)雙軸相。傳統(tǒng)上，能產(chǎn)生雙軸向列相液晶的分子模型，除了上述分子以外，還有棒狀和盤狀液晶分子相混合的系統(tǒng)[7]。但在這種液晶系統(tǒng)中，相不穩(wěn)定性一直是關(guān)鍵問題。以往的研究顯示，混合物液晶中的雙軸相有可能分離成兩種單軸相，其中一部分主要由棒狀液晶分子構(gòu)成，另一部分主要由盤狀分子構(gòu)成[8-9]。2002年，Szabolcs Varga等[10]運(yùn)用Onsager理論研究了棒盤狀混合物液晶系統(tǒng)的相變，討論了異種液晶分子相互排斥作用強(qiáng)度與相穩(wěn)定的關(guān)系。為避免相分離的出現(xiàn)，Alejandro Cuetos[11]等使用Monte Carlo模擬，對異種分子間的相互作用引進(jìn)了一吸引勢，從而得到穩(wěn)定的雙軸相。Torsten Hegmann[12]等在實驗上采用2種液晶分子(均可抽象為矩形板)的混合物，其異種液晶分子間相互作用不同于同種分子間相互作用,它們之間具有面-面相互吸引的作用，這使得矩形板的短軸轉(zhuǎn)動自由度受到限制，系統(tǒng)被測出雙軸近晶A相，這表明存在著異種分子相互作用不同于同種分子相互作用的混合物系統(tǒng)。為進(jìn)一步研究混合物液晶系統(tǒng)中雙軸相的穩(wěn)定性問題與相互作用勢的關(guān)系，本研究考慮兩種矩形板液晶分子構(gòu)成的混合物，將其抽象為十字形分子。假設(shè)同種和異種液晶相互作用強(qiáng)度彼此獨(dú)立，利用平均場理論，研究平衡態(tài)時雙軸相序參數(shù)與相互作用強(qiáng)度，分子結(jié)構(gòu)，成分比等的關(guān)系，并討論當(dāng)異種分子間相互作用強(qiáng)度不同時，系統(tǒng)在何種參數(shù)范圍內(nèi)會出現(xiàn)穩(wěn)定的雙軸相。

2 理論推導(dǎo)

圖1 十字形液晶分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 A schematic diagram of cross-like molecules

(1)

(2)

類似地，可得A類分子1在所有B類液晶分子所產(chǎn)生的平均場中的能量為

(3)

由此，A類任意分子i在總平均場中的能量為:

(4)

(5)

同理可得B類任意分子i在總平均場中的能量為

(6)

混合物液晶系統(tǒng)的內(nèi)能為

(7)

故對于混合物系統(tǒng)，熵可寫為

(8)

將(7)，(8)中內(nèi)能和熵表達(dá)式代入自由能F=U-TS中，得到系統(tǒng)的自由能為：

kBT(NAlnZA+NBlnZB).

(9)

(10)

當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，自由能有極小值。將f對序參數(shù)求極值，即

(11)

得到系統(tǒng)序參數(shù)所滿足的自洽方程:

(12)

(13)

其中:θ，φ，ψ為歐拉角，因此dΩ=sinθdθdφdψ。將(13)代入(12)中，求其數(shù)值解，可得到序參數(shù)SA、PA、SB、PB隨溫度，分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，相互作用強(qiáng)度之間的關(guān)系，由此討論系統(tǒng)的相變。

t(nAilnZAi+nBilnZBi) ,

(14)

當(dāng)子系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，將fi對序參數(shù)求極值可得

(15)

對式(15)給出的系統(tǒng)八個序參數(shù)所滿足的方程求數(shù)值解，可得兩個子系統(tǒng)序參數(shù)隨溫度等參數(shù)的變化關(guān)系和平衡態(tài)下的自由能密度。

(16)

3 結(jié)果討論

3.1 混合物系統(tǒng)的相變

圖2 系統(tǒng)在A類分子結(jié)構(gòu)參數(shù)rA和溫度t平面內(nèi)的相圖Fig.2 Phase diagrams in the plane of A type molecular structure parameter rA and temperature t

為分析相變過程，圖3給出當(dāng)rB=0時(B類分子為棒狀分子)，在Landau點rA=1.0(A類分子為圓盤狀分子)處A,B兩類液晶分子序參數(shù)隨溫度的變化曲線，其中qla,qma,qlb,qmb分別表示A、B類液晶分子的l,m棒的序參數(shù)矩陣，其矩陣的對角化矩陣元為qαixx,qαiyy,qαizz，α=l,m，i=a,b。該圖顯示當(dāng)溫度t≥0.3時，各序參數(shù)為零，混合物系統(tǒng)為各向同性相，當(dāng)溫度t<0.3,qmbzz>0，qmayy<0，qmazz>qmaxx，表明B類分子的m棒沿某一方向(如z軸)優(yōu)先排列，A類分子的m棒沿垂直于y軸方向排列。A類分子m棒沿z軸的有序度大于沿x軸的有序度，產(chǎn)生出雙軸相。這一雙軸相是完全是由于棒狀，圓盤狀分子的相互作用所造成。僅由具有軸對稱性的圓盤狀分子，長棒狀分子構(gòu)成的單一系統(tǒng)是無法產(chǎn)生雙軸相的。

圖3 當(dāng)rB=0,rA=1.0時序參數(shù)矩陣元隨溫度的變化Fig.3 Curves of order parameters as functions of temperature. rB=0,rA=1.0

3.2 相分離研究

上述相圖的成立是基于系統(tǒng)不存在相分離。為分析系統(tǒng)的相分離問題，考慮由1,2兩個子系統(tǒng)構(gòu)成的總系統(tǒng)。式(18)給出此系統(tǒng)的自由能表達(dá)式為兩子系統(tǒng)序參數(shù)的函數(shù)。對其求極值，可得平衡態(tài)下的自由能。將此值與完全混合系統(tǒng)平衡態(tài)下的自由能式(10)作比較，可以判斷系統(tǒng)是否出現(xiàn)相分離。

圖4給出了圓盤狀(A類，rA=1.0)和棒狀(B類，rB=0)兩種液晶分子構(gòu)成的系統(tǒng)自由能隨溫度的變化曲線圖，其中M曲線表示完全混合系統(tǒng)(記為M系統(tǒng))的自由能，DM曲線表示完全分離成圓盤狀分子和棒狀分子兩個子系統(tǒng)時的總系統(tǒng)(記為DM系統(tǒng))的自由能。在混合物系統(tǒng)M中，取κ1=1.0，rAB=1。在相分離系統(tǒng)DM中，取子系統(tǒng)1，2的分子數(shù)占總分子數(shù)的比分別為n1=0.5和n2=0.5。設(shè)系統(tǒng)1由圓盤狀分子構(gòu)成，即nA1=1.0，nB1=0.0，系統(tǒng)2由棒狀分子構(gòu)成，即nA2=0.0，nB2=1.0。

圖4 當(dāng)rA=1.0，rB=0，κ2變化時，混合物系統(tǒng)M和相分離系統(tǒng)DM自由能隨溫度的變化Fig.4 Curves of free energy of completely mixed system M and free energy of phase separated system as functions of temperature for different values of κ2. rA=1.0,rB=0.

在圖(a)中，混合物系統(tǒng)M的異類分子間的相互作用強(qiáng)度為κ2=2.0，大于同種液晶分子間的相互作用強(qiáng)度κ1=1.0。由圖知，當(dāng)t<0.3時，系統(tǒng)M的自由能低于系統(tǒng)DM的自由能，系統(tǒng)處于異種分子間完全相互混合的狀態(tài)。當(dāng)t≥0.3時，系統(tǒng)處于各向同性相。在圖(b)中，混合物系統(tǒng)M的κ2=1.7>κ1=1.0。當(dāng)t<0.155時，系統(tǒng)DM的自由能低于系統(tǒng)M的自由能，系統(tǒng)處于異種分子間相分離的狀態(tài)。在圖(c)和圖(d)中，混合物系統(tǒng)M的κ1=1.0，κ2分別為1.5和1.2。由圖知，當(dāng)t<0.198和t<0.220 2時，系統(tǒng)處于相分離態(tài)。這表明，隨著異種分子間相互作用強(qiáng)度κ2減小，混合物系統(tǒng)M存在的溫度范圍逐漸減小，以至當(dāng)κ2=1.2時，能量最低的系統(tǒng)為完全相分離的DM系統(tǒng)。此外曲線表明，隨著溫度的增加，M系統(tǒng)與DM系統(tǒng)在同一溫度處的能量差減小，這表明溫度的升高有助于兩種分子的混合。

本文也計算了在rA=1.0,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2，rB=0，κ2=1.2時，混合物系統(tǒng)M和相分離系統(tǒng)DM的自由能隨溫度的變化。結(jié)果表明，隨著rA的減小, A類液晶分子形狀逐漸接近于B類液晶分子，異種分子形狀間的差異逐漸減小，系統(tǒng)M存在的溫度范圍逐漸增加。 當(dāng)rA=1.0，在向列相液晶存在的溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)均為完全相分離態(tài)。當(dāng)rA=0.2時，系統(tǒng)均為完全混合態(tài)。當(dāng)兩種分子形狀完全一致，系統(tǒng)均處于混合態(tài)，不存在相分離。類似的，固定rA值，變化rB值，可以發(fā)現(xiàn)隨著異種分子間形狀差異的減小，系統(tǒng)不易出現(xiàn)相分離。以上結(jié)果表明，增加異種液晶分子間的相互作用強(qiáng)度，升高溫度，縮小異種液晶分子間的形狀差異，可使系統(tǒng)易處于混合態(tài)。

4 結(jié) 論

本文考慮由兩種十字形液晶分子構(gòu)成的混合物系統(tǒng)。假設(shè)分子間的簡單相互作用，運(yùn)用平均場理論，得到在給定rB(B類分子短、長棒比)值時，混合物液晶系統(tǒng)在分子結(jié)構(gòu)參數(shù)rA(A類分子短、長棒比)和約化溫度t平面內(nèi)的相圖。結(jié)果表明相圖存在一Landau點，降低溫度，系統(tǒng)可直接由各向同性相經(jīng)Landau點進(jìn)入雙軸向列相。此點所對應(yīng)的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)與A，B類分子結(jié)構(gòu)，混合比有關(guān)。按等比例混合的棒狀、圓盤狀液晶分子系統(tǒng)即具有此優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)。一般地，當(dāng)B類分子短、長棒比rB增加，Landau點處的rA減少。當(dāng)rA=rB=0.5，系統(tǒng)為單一種類的分子系統(tǒng)，Landau點出現(xiàn)在rA=rB=0.5。對比混合物系統(tǒng)和相分離系統(tǒng)的自由能，發(fā)現(xiàn)增加異種液晶分子間的相互作用強(qiáng)度，升高溫度，縮小異種液晶分子間的形狀差異可使系統(tǒng)不發(fā)生相分離。

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Phase transitions of binary mixtures of cross-like liquid crystal molecules

ZHU Ling-ling, LIU Hong*

(SchoolofPhysicsandTechnology,NanjingNormalUniversity,Nanjing210023,China)

A binary mixture of two different cross-like molecules is considered. Supposing a simple interaction model between molecules, and using mean field approximation, phase diagrams in the plane of molecular structure parameterrA(the length ratio of short and long rods of A type molecule) and reduced temperaturetare obtained. The results show there exists a Landau point, through which the binary mixture can enter directly from isotropic phase to biaxial nematic phase. The optimal molecular structure at this point depends on the structures, the number ratio of A and B type molecules. Mixing rod-like and plate-like molecules with equal numbers will lead to this optimal structure. WhenrB, the length ratio of short and long rods of B type molecules increases, therAvalue at Landau point decreases. Comparing the free energy curves corresponding to mixed system and phase separated system completely, it is found that by increasing the interaction strength between different types of molecules, increasing temperature, decreasing the structural difference between different molecules, the chance of phase separation will be reduced.

binary mixture; biaxial nematic; phase transition

2014-07-14；

2014-08-08.

江蘇省科技廳項目(No.BK2009399)

1007-2780(2015)02-0194-08

O753+.2

A

10.3788/YJYXS20153002.0194

朱玲玲(1988-)，女，安徽懷寧人，碩士，研究方向為液晶物理理論。E-mail:06028@njnu.edu.cn

*通信聯(lián)系人，E-mail: 06028@njnu.edu.cn