甲基丙烯酸甲酯(MMA)吸附劑失活的探析

鄧廣金，許祥娟，楊有銘，趙 胤，許濟(jì)峰，焦立平，曲鳳華，李秀梅

(1.中國石油吉林石化分公司 研究院,吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種無色、易揮發(fā)、易溶于水的液體[1-2]。其主要用途是制造各種聚合物和共聚物，是合成有機(jī)玻璃的單體。用MMA合成的有機(jī)玻璃具有極透明、強(qiáng)度極好特點(diǎn)，其廣泛地應(yīng)用于人工裝飾材料、建筑工業(yè)制件、光信息材料、電氣部件封裝等。

目前工業(yè)上合成MMA的方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、異丁烯/叔丁醇直接氧化法(i-C4法)、乙烯法(BASF法)等[3-11]；美國和西歐的MMA生產(chǎn)裝置以ACH法為主，日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯直接氧化法。吉林石化公司2套MMA生產(chǎn)裝置是丙酮氰醇法，精制后的MMA中酸值100～300 g/kg，經(jīng)過吸附劑吸附后酸值控制50～80 g/kg，以滿足下游用戶的需求。吸附劑為UOP公司MoLsiv吸附劑，進(jìn)口吸附劑使用周期一般為45～60 d，存在著使用周期短、運(yùn)行成本高、價(jià)格高、采購周期長、不易控制等問題。因此，進(jìn)行吸附劑失活研究，指導(dǎo)MMA生產(chǎn)裝置的吸附劑使用，為MMA吸附劑研究打下基礎(chǔ)。

作者通過差熱-熱失重分析(TG-DTA)、紅外線光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等表征，探析MMA吸附劑失效機(jī)理，具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 IR表征

采用Nicolet Impact 410型紅外線光譜儀。將樣品壓成8～10 mg/cm2自撐片，置入裝有KCl窗口的紅外樣品池中，進(jìn)行紅外線光譜測試。

1.2 TG-DTA表征

采用Shimadzu DTG-60型差熱熱重分析儀。經(jīng)氮?dú)獯祾?，在溫度范?0～1 000 ℃、升溫速率20 ℃/min條件下，進(jìn)行樣品的TG-DTA分析。

1.3 X射線衍射(XRD)表征

采用島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。在Cu Kα靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度2°/min條件下，掃描范圍0～80°進(jìn)行吸附劑的物相分析。

1.4 掃描電鏡(SEM)表征

采用掃描電鏡為日本日立公司S3000N。掃描加速電壓為15KV，對吸附劑的形貌和粒徑用SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的IR表征

對新鮮MMA吸附劑和失活的吸附劑進(jìn)行IR表征，測定其官能團(tuán)，結(jié)果見圖1。

新鮮吸附劑IR峰位3 423、1 575、1 008、549、466 cm-1，符合5A分子篩IR峰位。失活吸附劑的IR峰位，含有—COO—、—OH、—CH3和—CH2—基團(tuán)，說明失活的吸附劑含有MMA和甲酸根。

σ/cm-1進(jìn)口失活

σ/cm-1進(jìn)口新鮮圖1 進(jìn)口吸附劑新鮮和用后IR譜圖

2.2 TG-DTA表征

取新鮮吸附劑和失活的吸附劑，其中失活的吸附劑為經(jīng)過氮?dú)獯祾撸降腗MA基本脫附干凈，進(jìn)行差熱-熱重分析，結(jié)果見圖2。

t/℃進(jìn)口新鮮

t/℃進(jìn)口用后圖2 進(jìn)口吸附劑使用前后的對比

從圖2看出，失活吸附劑熱失重比新鮮吸附劑多5.2%。失活吸附劑吸熱高點(diǎn)為160～170 ℃，而新鮮吸附劑為200 ℃。說明用后的吸附劑再生溫度需要高于160 ℃。失活吸附劑在510 ℃有微弱吸熱和微量失重，說明吸附劑的活性中心CaO，吸附了酸性物質(zhì)，形成了有機(jī)酸鈣鹽，有機(jī)酸鈣鹽在510 ℃分解。

2.3 X射線衍射(XRD)表征

對MMA進(jìn)口吸附劑進(jìn)行XRD表征，并與已知的5A分子篩XRD譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果見圖3。

2θ/(°)圖3 進(jìn)口MMA吸附劑XRD譜圖

從圖3看出，MMA 進(jìn)口吸附劑的XRD特征峰位和峰強(qiáng)度與已知的5A分子篩XRD特征峰位和峰強(qiáng)度相同，可以判定MMA進(jìn)口吸附劑為5A分子篩。由于毛細(xì)管作用5A分子篩具有較強(qiáng)吸附作用；5A分子篩本體孔徑為(0.45～0.54)nm，這樣5A分子篩對MMA中的酸性物質(zhì)具有選擇性吸附作用。5A分子篩為Ca質(zhì)分子篩，本體孔內(nèi)表面具有CaO堿性中心，對酸性物質(zhì)具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。

2.4 掃描電鏡SEM表征

通過掃描電鏡對新鮮MMA吸附劑和失活的吸附劑SEM表征結(jié)果見圖4。

進(jìn)口新鮮

進(jìn)口用后圖4 進(jìn)口MMA吸附劑的SEM圖

從圖4可見，新鮮吸附劑為正四方體，粒徑為10 μm，失活吸附劑晶型有所破碎。說明MMA吸附劑吸附酸性物質(zhì)與吸附劑可能有新物相生成，結(jié)合IR表征和TG-DTA表征，確定了MMA吸附劑堿性中心與MMA中甲酸發(fā)生化學(xué)吸附，生成了甲酸鈣。

2.5 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

利用自動吸附儀，用氮?dú)膺M(jìn)行BET吸附，測定新鮮和失活的吸附劑的比表面積、平均孔徑，孔容；并用滴定法測定滴定孔容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 吸附劑的物性

從表1看出，失活吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔容都減少。結(jié)合IR表征、SEM表征，說明了MMA吸附劑的堿性中心CaO吸附MMA中的甲酸，進(jìn)行物理-化學(xué)吸附，吸附在吸附劑的內(nèi)孔表面上，堵塞了吸附劑的孔道，使得吸附劑比表面積、平均孔徑和孔容都減少。

3 結(jié) 論

(1) 通過XRD表征確定吸附劑為5A分子篩，活性中心為CaO堿性中心。5A分子篩的孔徑對MMA中的甲酸具有選擇性吸附作用。

(2) 從IR表征上，剖析出甲酸是MMA吸附劑失活主要物質(zhì)。

(3) 從SEM表征上，確定失活吸附劑晶型有所破碎、有新物相生成，結(jié)合IR表征和TG-DTA表征，新物相是甲酸鈣。

(4) 從孔結(jié)構(gòu)表征上，推斷出MMA中微量甲酸被吸附劑堿性中心化學(xué)吸附，化學(xué)吸附生成了甲酸鈣，在吸附劑的內(nèi)孔表面上，堵塞了吸附劑的孔道，致使吸附劑比表面積、平均孔徑和孔容的變化。

因此MMA吸附劑失活是由于MMA中甲酸與堿性中心CaO進(jìn)行化學(xué)吸附，形成甲酸鈣堵塞了吸附劑的孔道。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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