炭黑在IIR/SSBR并用膠中的分配*

代振楠，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266045)

橡膠并用因能夠兼具不同組分的性能而得到廣泛應(yīng)用[1]，多數(shù)橡膠材料都需要添加補(bǔ)強(qiáng)劑如炭黑或白炭黑才能獲得必要的物理機(jī)械性能。在混煉過(guò)程中，由于補(bǔ)強(qiáng)劑和并用膠組分間的相互作用不同，使補(bǔ)強(qiáng)劑在兩相中產(chǎn)生選擇性分布，從而影響并用膠最終的使用性能[2-8]。丁基橡膠(IIR)具有優(yōu)異的耐熱性、氣密性和阻尼性能[8]，廣泛用于對(duì)氣密性要求高的場(chǎng)合，但其價(jià)格較高。本文以價(jià)格較低、綜合性能較好、應(yīng)用較廣的溶聚丁苯橡膠(SSBR)[9-10]與IIR的共混膠為研究對(duì)象，對(duì)炭黑在IIR/SSBR 并用膠中的分配進(jìn)行了定性和定量分析，以期為兩者的并用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 試樣制備

(1) 基本配方(質(zhì)量份，下同)：生膠 100(IIR/SSBR并用比為變量)；氧化鋅2.0；硬脂酸2.5；CBS 1.8；DPG-80 2.5；硫黃1.6；N234變量(0，15，30，45，60)。

(2) 母煉膠的制備：采用美國(guó)Farrel有限公司生產(chǎn)的KO MK4型密煉機(jī)制備母煉膠，初始溫度50 ℃，混煉溫度120～140 ℃，加料順序：投入生膠后密煉1 min，加硬脂酸和2/3的炭黑混煉1.5 min，加氧化鋅和剩下的1/3炭黑混煉1 min，清掃；混煉達(dá)5 min時(shí)，排膠并記錄排膠溫度?；鞜掃^(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速控制混煉溫度在120～140 ℃之間。

(3) 共混膠的制備：采用Reliable橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)的150 mm×330 mm雙輥開煉機(jī)進(jìn)行開煉，稱取炭黑填充份數(shù)相同的IIR母煉膠和SSBR母煉膠，按100/0、70/30、30/70、0/100的比例共混，加入硫黃和促進(jìn)劑，待吃料完全，左右割三刀，薄通3次后，下片。停放24 h后，進(jìn)行測(cè)試。

1.3 分析測(cè)試

(1) 橡膠加工分析(RPA)： 采用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，按照ASTM D 6204標(biāo)準(zhǔn)以剪切模式對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描：溫度為100 ℃，頻率為0.1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.28%～400.00%。

(2) 結(jié)合膠測(cè)試：將質(zhì)量為m1的混煉膠(大約0.5 g)剪碎置于鎳網(wǎng)中，在室溫下于50 mL溶劑中浸泡3.5 d后更換溶劑(分別采用正己烷和甲苯作為IIR、SSBR混煉膠的溶劑，并用膠按比例采用混合溶劑)，再浸泡3.5 d后取出。將浸泡后的鎳網(wǎng)于空氣中干燥24 h后，再于60 ℃在無(wú)錫蘇南實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的真空干燥箱中干燥至恒重m2。結(jié)合膠的量可以由公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：m1為混煉膠的質(zhì)量，g；m2為溶劑浸泡、烘干后混煉膠質(zhì)量，g；CR為混煉膠中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；L為結(jié)合膠的量。

(3) 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)：采用德國(guó)GABO公司生產(chǎn)的EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)分析儀測(cè)試硫化膠的動(dòng)態(tài)性能，頻率為10 Hz，溫度為-100～100 ℃，升溫速率為2 ℃/min，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷為150 N，最大應(yīng)變?yōu)?%，采用拉伸形變模式。

(4) 炭黑分配的定量分析[2,5,7]：由DMA測(cè)得的tanδ-T譜圖，根據(jù)不完全相容的并用膠中每相的(tanδ)max隨炭黑含量的增加而降低這一原理可定量計(jì)算炭黑在IIR/SSBR并用膠中的分配。(tanδ)max的下降率R按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：tanδg和tanδf分別表示未填充膠和填充膠的損耗因子峰值。式(2)同樣適用于共混體系，共混體系的(tanδ)max的下降率用R′表示。

設(shè)并用膠中總的炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為100%，它是炭黑在橡膠相1中質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1′和橡膠相2中質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2′的總和，如式(3)所示。

w=w1′+w2′

(3)

炭黑在并用膠每相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值可由公式(4)計(jì)算。

(4)

式中：R1和R2分別為單一橡膠1和單一橡膠2的tanδ峰值的下降等級(jí)；R1′和R2′分別為并用膠中橡膠相1和橡膠相2相應(yīng)tanδ峰值的下降等級(jí)，R1、R2、R1′、R2′均可通過(guò)式(2)計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠的Payne效應(yīng)分析

在RPA應(yīng)變掃描過(guò)程中，隨著應(yīng)變幅度的增加，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞，膠料的儲(chǔ)能模量(G′)下降的現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)，可用較高應(yīng)變下G′與低應(yīng)變下G′的差值(ΔG′)來(lái)表征[11]。本文用未硫化膠在應(yīng)變?yōu)?.28%時(shí)與400%時(shí)的G′差值ΔG′來(lái)定量表征混煉膠的Payne效應(yīng)。

不同炭黑用量的IIR/SBR膠料的ΔG′如圖1所示。

炭黑用量/phr

當(dāng)IIR/SBR的并用比一定時(shí)，ΔG′隨著炭黑填充份數(shù)的增加而增大，Payne效應(yīng)愈加顯著，這是因?yàn)殡S著填料用量的增加，填料的網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)增強(qiáng)所致。當(dāng)混煉膠中炭黑填充份數(shù)相同時(shí)，隨著并用膠中IIR的比例增大，混煉膠的Payne效應(yīng)增強(qiáng)。這說(shuō)明炭黑粒子間形成的填料網(wǎng)絡(luò)隨IIR用量的增加而增強(qiáng)，炭黑的分散性變差，從而反映出炭黑與IIR的相互作用比SSBR弱。

2.2 結(jié)合膠含量分析

結(jié)合膠含量通常用來(lái)衡量炭黑和橡膠之間相互作用的強(qiáng)弱[12-13]。不同炭黑用量的IIR/SSBR混煉膠中的結(jié)合膠含量如圖2所示。

炭黑用量/phr

由圖2可知，無(wú)論是單用膠還是并用膠，其結(jié)合膠的含量均隨著炭黑用量的增加而增加。炭黑的用量一定時(shí)，在IIR/SSBR共混膠中，隨著SSBR用量的增加，結(jié)合膠的量也不斷增加，表明炭黑與SSBR之間的相互作用比炭黑與IIR之間的作用強(qiáng)。

2.3 炭黑在IIR/SSBR并用膠中分配的定量分析

圖3(a)和3(b)分別為不同炭黑填充量的IIR和SSBR硫化膠的DMA譜圖。圖3(a)中-25 ℃的峰值對(duì)應(yīng)著IIR的玻璃化轉(zhuǎn)變?chǔ)痢滢D(zhuǎn)變，是由較長(zhǎng)鏈段的緩慢弛豫運(yùn)動(dòng)引起的，左側(cè)-55 ℃的肩峰對(duì)應(yīng)于IIR的玻璃化轉(zhuǎn)變?chǔ)赁D(zhuǎn)變[14-15]。圖3(b)中僅有的峰為SSBR的玻璃化轉(zhuǎn)變。

溫度/℃(a) IIR

溫度/℃(b) SSBR

根據(jù)圖3作出炭黑含量與IIR和SSBR純膠tanδ峰值的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

炭黑用量/phr

根據(jù)不完全相容的并用膠中每相的(tanδ)max隨炭黑含量的增加而降低這一原理[7]，結(jié)合式(2)和圖4計(jì)算出不同炭黑填充量時(shí)單一橡膠的tanδ峰值的下降率R，如表1所示。

炭黑用量對(duì)并用膠tanδ峰值的影響與單膠的類似，其中m(IIR)/m(SSBR)=70/30和m(IIR)/m(SSBR)=30/70的DMA如圖5所示。對(duì)比圖5中(a)和(b)可以看出，不管IIR與SSBR的并用比為多少，并用膠中均出現(xiàn)了2個(gè)Tg，可見IIR與SSBR的相容性較差且與膠料的用量比無(wú)關(guān)。

表1 單一橡膠tan δ 峰值的下降等級(jí)

溫度/℃(a) m(IIR)/ m(SSBR)=70/30

溫度/℃(b) m(IIR)/ m(SSBR)=30/70

根據(jù)式(2)～式(4)，計(jì)算出并用膠中炭黑在每相中的分配(IIR以肩峰計(jì)算)，結(jié)果如表2所示。

表2 炭黑在并用膠每相中分配的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

如果炭黑在兩相間均勻地分配，對(duì)m(IIR)/m(SSBR)為70/30和30/70的并用膠，炭黑在IIR相和SSBR相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值分別為0.7與0.3和0.3與0.7。然而，對(duì)比表2中的實(shí)驗(yàn)值可以看出，不論炭黑的填充量是多少，根據(jù)IIR的肩峰值計(jì)算的炭黑在SSBR相中的分配質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比理論值高，在IIR中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分配則均比理論值低。

將計(jì)算得到的炭黑在每相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均到單位質(zhì)量的橡膠中，可知在m(IIR)/m(SSBR)=70/30的并用膠中(炭黑填充份數(shù)為30份的除外)，根據(jù)IIR肩峰值計(jì)算得到：每份SSBR中含有炭黑的量約為每份IIR中的1.7～2.5倍。當(dāng)m(IIR)/m(SSBR)=30/70時(shí)(炭黑填充份數(shù)為15份的除外)，根據(jù)IIR肩峰值計(jì)算得到：每份SSBR中含有炭黑的量約為每份IIR中的1.1～1.5倍。這也說(shuō)明炭黑與SSBR的相互作用比炭黑與IIR的相互作用強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1) 混煉膠的應(yīng)變掃描表明隨并用膠中IIR的用量增加，炭黑粒子間形成的填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，炭黑的分散性變差，即炭黑與IIR的相互作用比炭黑與SSBR的相互作用弱。

(2) 炭黑用量一定時(shí)，IIR/SSBR共混膠的結(jié)合膠含量隨著SSBR用量的增加而增加，表明炭黑與SSBR之間的相互作用比炭黑與IIR之間的作用強(qiáng)。

(3) DMA分析表明，IIR/SSBR共混膠中，SSBR損耗因子峰值的下降程度高于IIR的下降程度，即炭黑N234更傾向于分布在不飽和度較高的SSBR相中。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 鄧本誠(chéng).橡膠并用與橡塑共混技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1998:1-6.

[2] Wootthikanokkhan J,Rattanathamwat N.Distribution of carbon black in natural rubber/acrylic rubber blends[J].J Appl Polym Sci,2006,102(1)：248-256.

[3] Massie J M,Hirst R C,Halasaa F.Carbon black distribution in NR/polybutadiene blends[J].Rubber Chem Technol,1993,66(2)：276-285.

[4] Callan J E,Hess W M,Scott C E.Elastomer blends,compatibility,and relative response to fillers[J].Rubber Chem Technol,1971,44(3)：814-837.

[5] Sirisinha C,Prayoonchatphan N.Study of carbon black distribution in BR/NBR blends based on damping properties：influences of carbon black particle size,filler,and rubber polarity[J].J Appl Polym Sci,2001,81(13)：3198-3203.

[6] Hess W M,Vegvari P C,Swor R A.Carbon black in NR/BR blends for truck tires[J].Rubber Chem Technol,1985,58(2)：350-382.

[7] Maiti S,De S K,Bhowmick A K.Quantitative estimation of filler distribution in immiscible rubber blends by mechanical damping studies[J].Rubber Chem Technol,1992,65(2)：293-302.

[8] 劉雋姝,王東巍,吳玉峰,等.丁基橡膠生產(chǎn)及市場(chǎng)分析[J].彈性體,2013,22(6)：83-86.

[9] 武衛(wèi)莉.硅橡膠/丁苯橡膠并用膠的制備及表征[J].彈性體,2010,20(4)：50-54.

[10] 李勇,易建軍,陳繼明,等.溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].彈性體,2014,24(1)：78-82.

[11] Payne A R.Reinforcement of Elastomers[M].New York:Interscience Publishers,1965:69.

[12] Le H H,Ilisch S,Heidenreich D,et.al.Phase selective location of filler in ternary rubber blends[J].Rubber Chem Technol,2011,84 (1)：41-54.

[13] Choi S S,Park B H,Song H.Influence of filler type and content on properties of styrene-butadiene rubber (SBR) compound reinforced with carbon black or silica[J].Polym Adv Technol,2004,15(3)：122-127.

[14] Plazek D J,Ngai K L.Physical properties of polymers handbook[M].New York:Springer,2007:187-215.

[15] 何顯儒,張俊,黃光速,等.丁基橡膠的阻尼性能及其應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè),2003,26(3):181-184.