功能化杯［4］芳烴衍生物的合成及其對金屬離子的吸附性能

汪茂燦，楊李霞，張曉梅，羅再剛，石 亮

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

環(huán)境與化工

功能化杯［4］芳烴衍生物的合成及其對金屬離子的吸附性能

汪茂燦，楊李霞，張曉梅，羅再剛，石 亮

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

以對叔丁基杯［4］芳烴、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二酸酐和馬來酸酐等為原料，制備了“準”穴狀結(jié)構(gòu)化合物：N-羰基丙酸代杯［4］三氮雜冠-5（A1），N-羰基丙烯酸代杯［4］三氮雜冠-5（A2），N-羰基丙酸代杯［4］四氮雜冠-6（B1），N-羰基丙烯酸代杯［4］四氮雜冠-6（B2）。用固-液吸附法考察了化合物對金屬離子的吸附性能。NMR，F(xiàn)TIR，ESI-MS等表征結(jié)果顯示，A1，A2，B1，B2為具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的目標化合物。實驗結(jié)果表明：A1，A2，B1，B2對Pb2+和Cd2+均具有較好的吸附性能，對金屬離子的吸附率大小順序為：Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+?；衔飳b2+和Cd2+的吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型。A1，A2，B1，B2對Cd2+的飽和吸附量分別為0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g；對Pb2+的飽和吸附量分別為0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。

功能化杯［4］芳烴衍生物；固-液吸附法；金屬離子

重金屬污染物對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成威脅引起了全社會的高度關(guān)注［1-2］。去除工業(yè)廢水中的重金屬離子，是從源頭治理水體重金屬污染的有效方法之一。被稱為第三代超分子主體的杯芳烴，由于其結(jié)構(gòu)中有一個富含π電子的空腔，因此易與尺寸相當?shù)慕饘匐x子發(fā)生陽離子-π的包結(jié)作用。且杯芳烴的上、下沿又有易于進行化學(xué)修飾的官能團，可作為合成平臺引入功能基團，利用衍生基團可識別金屬離子［3-4］。國內(nèi)外文獻對功能化杯芳烴在離子選擇性電極［5-7］、金屬離子萃取［8］及液膜傳輸［9-10］等方面的應(yīng)用已有大量報道。但絕大多數(shù)功能化杯芳烴在水中的溶解性極低，且用液-液法萃取廢水中的金屬離子在實際應(yīng)用中有難度。

本工作以對叔丁基杯［4］芳烴、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二酸酐和馬來酸酐等為原料，制備得到“準”穴狀結(jié)構(gòu)的化合物：N-羰基丙酸代杯［4］三氮雜冠-5（A1），N-羰基丙烯酸代杯［4］三氮雜冠-5（A2），N-羰基丙酸代杯［4］四氮雜冠-6（B1），N-羰基丙烯酸代杯［4］四氮雜冠-6（B2）。利用1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR，ESI-MS等方法對化合物結(jié)構(gòu)進行表征。借鑒Narjs Toumi’s 方法［11］，采用固-液吸附法研究了化合物對水中金屬離子的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

VECTOR 33型傅里葉變換紅外光譜儀、Avance 400 型核磁共振儀、Amazon SL型質(zhì)譜儀：德國Bruker公司；TAS-990型原子吸收分光光度計：北京普析通用儀器有限公司；X-4型數(shù)字顯示顯微熔點儀：北京泰克儀器有限公司。

丁二酸酐、馬來酸酐、四氫呋喃：市售，分析純；氯化鎂、氯化鈣：AR，西隴化工股份有限公司；氯化錳、氯化鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化鎘：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛：AR，上海金山化工廠。

對叔丁基杯［4］芳烴按文獻［12］報道的方法合成。杯［4］三氮雜冠-5（A0）、杯［4］四氮雜冠-6（B0）按文獻［13-15］報道的方法合成。

1.2 化合物的合成

A1，A2，B1，B2的合成路線見式（1）。

A1的合成：將1.0 mmol A0、2.0 mmol丁二酸酐加入到20 mL四氫呋喃中，回流4 h。減壓蒸除溶劑，加水析出固體，抽濾干燥得0.490 g白色固體即為A1，收率70.1%。A1的熔點為243～244 ℃。

A2的合成：用馬來酸酐替代丁二酸酐進行上述反應(yīng)，制得A2，收率為64.6%。A2的熔點高于250 ℃。

B1的合成：將1.0 mmol B0、4.0 mmol丁二酸酐加入到20 mL四氫呋喃中，回流4 h。減壓蒸除溶劑，加水析出固體，抽濾干燥得0.510 g白色固體B1，收率為65.0%。B1的熔點為204～206 ℃。

B2的合成：用馬來酸酐替代丁二酸酐進行上述反應(yīng)，制得B2，收率為67.9%。B2的熔點高于250 ℃。

1.3 化合物對部分金屬離子的固-液吸附性能

準確稱取25 mg化合物置于25 mL 含1%（w）HNO3的濃度為2 × 10-4mol/L的金屬離子水溶液中，25 ℃下振蕩（轉(zhuǎn)速215 r/min）2 h后抽濾，用原子吸收分光光度計測定各金屬離子的濃度，通過式（2）計算吸附率（E，%），通過式（3）計算吸附量（Qe，mmol/g）。

式中，c0為金屬離子的初始濃度，mmol/L；c1為吸附后金屬離子的濃度，mmol/L；V為金屬離子溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。取兩組平行實驗數(shù)據(jù)進行平均。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的表征結(jié)果

2.1.1 A1的表征結(jié)果

A1的1H NMR（二甲基甲砜（DMSO）-d6）表征結(jié)果：化學(xué)位移（δ）為 11.99（s，1H，COOH），8.52～8.44（m，2H，CONH），8.14（s，2H，ArOH），7.17（d，4H，ArH），7.06（d，4H，ArH），6.85～6.77（m，2H，ArH），6.64～6.60 （m，2H，ArH），4.48（d，4H，OCH2CO），4.27 （d，4H，ArCH2Ar），3.49（d，4H，ArCH2Ar），3.72～3.59 （m，8H，NHCH2C），2.70（t，2H，COCH2C），2.41（t，2H，CCH2CO）。13C NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為 174.04，171.90，168.33（C=O），152.23，151.64，133.55，129.12，128.71，127.74，127.14，119.36（Ar），74.30（OCH2CO），47.95，46.10（NCH2），30.33 （ArCH2Ar），29.09，27.47（CH2CO）。

FTIR表征結(jié)果：3 370，1 670，1 620，1 530，1 460 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z為 730.2（［M+Na］+），706.5（［M-H］-）。

2.1.2 A2的表征結(jié)果

A2的1H NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為12.74 （s，1H，COOH），8.59～8.56 （m，1H，CONH），8.43（m，1H，CONH），8.30 （m，2H，ArOH），7.19～7.10 （m，2H，ArH），7.05 （s，1H，=CH），7.01～6.99 （m，2H，ArH），6.86 （t，1H，ArH），6.75 （t，1H，ArH），6.61 （t，2H，ArH），5.92～5.89 （m，1H，CH=），4.56 （s，2H ，OCH2CO），4.37 （s，2H，OCH2CO），4.25～4.14 （m，4H，ArCH2Ar），3.73～3.50 （m，12H，ArCH2Ar，NCH2C）。13C NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為 168.48，168.43，166.04 （C=O），152.24，151.89，138.03，133.58，126.72，125.11，122.14，119.30 （Ar），128.94，128.11 （C=C），74.13 （OCH2CO），49.79，46.34 （NCH2），30.33（ArCH2Ar）。

FTIR表征結(jié)果：3 360，1 684，1 650，1 550，1 460 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z為 706.2（［M+H］+），704.3（［M-H］-）。

2.1.3 B1的表征結(jié)果

B1的1H NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ 為 12.08 （s，2H，COOH），8.56～8.50 （m，2H，CONH），8.15～8.10 （m，2H，ArOH），7.17～7.03 （m，8H，ArH），6.80～6.61（m，4H，ArH），4.51 （s，4H ，OCH2CO），4.14 （d，4H，ArCH2Ar），3.66～3.44 （m，16H，ArCH2Ar，NCH2C），2.68 （s，4H，COCH2C），2.42 （s，4H，CCH2CO）。13C NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為 173.93，171.38，168.53 （C=O），152.31，151.11，133.35，129.05，128.72，127.33，125.58，119.28 （Ar），74.05 （OCH2CO），47.26，44.90，36.71（NCH2），30.33 （ArCH2Ar），30.42，28.99（CH2CO）。

FTIR表征結(jié)果：3 420，1 640，1 550，1 460 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z為 873.3.3（［M+Na］+），849.6（［M-H］-）。

2.1.4 B2的表征結(jié)果

B2的1H NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ 為 12.71 （s，2H，COOH），8.56～8.48 （m，2H，CONH），8.19～8.07 （m，2H，ArOH），7.17～7.15 （m，4H，ArH），7.04～7.01（m，4H，ArH，6.82～6.59 （m，ArH，=CH），6.04～5.91 （m，2H，HC=），4.53～4.48 （m，4H ，OCH2CO），4.14 （d，4H，ArCH2Ar），3.55～3.35（m，16H，ArCH2Ar，NCH2C）。13C NMR （DMSO-d6） 表征結(jié)果：δ為 171.56，169.60，168.66 （C=O），153.54，152.14，133.69，128.10，127.26，126.84，125.81，125.15 （Ar），129.27，128.82 （C=C），73.90 （OCH2CO），47.04，43.56，35.65（NCH2），30.63 （ArCH2Ar）。

FTIR表征結(jié)果：3 380，1 661，1 630，1 544，1 470 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z=845.3（［M-H］-）。

2.1.5 化合物的比較

用丁二酸酐和馬來酸酐對A0和B0的仲氨氮原子?；?，即在A0和B0原有環(huán)上增加帶羧基的臂從而形成了具有“準”穴狀結(jié)構(gòu)的化合物A1，A2，B1，B2。與文獻［14-15］中報道的A0和B0的1H NMR表征結(jié)果相比，A1在δ=2.70，2.41處和B1在δ=2.68，2.42處分別出現(xiàn)了歸屬于丁二酰片段中亞甲基的吸收峰；在低場δ=11.99，12.08處的活潑氫歸屬于羧基。在13C NMR譜圖中，A1在低場δ=174.04，171.90處和B1在δ=173.93，171.38處分別出現(xiàn)歸屬于羧酸和叔酰胺的兩個羰基峰；A1和B1均在δ=27～30處出現(xiàn)了歸屬于丁二酰片段中亞甲基碳的吸收峰。A2和B2的1H NMR譜圖中，在δ=5.91～7.05處出現(xiàn)了歸屬于丁烯二酰中烯氫的吸收峰；但由于結(jié)構(gòu)中含有大量芳香碳，該烯碳在13C NMR譜圖中難于準確歸屬。A2和B2的羧基和叔酰胺羰基因與雙鍵共軛，在13C NMR譜圖中的峰位分別在δ=168.48，166.04處和δ=171.56，169.60處。A2和B2中其他基團的峰位與A1和B1類似。ESI-MS表征結(jié)果顯示，A1，A2，B1，B2中均出現(xiàn)了準分子離子峰。上述表征結(jié)果顯示，A1，A2，B1，B2為具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的目標化合物。

2.2 化合物對金屬離子的固液吸附性能

2.2.1 固液比對吸附性能的影響

單位體積需處理溶液所用吸附劑的質(zhì)量（簡稱固液比）是評價吸附劑吸附性能的一個重要指標。固液比對化合物吸附率的影響見圖1。

圖1 固液比對化合物吸附率的影響Fig.1 Effects of solid-liquid ratio on the adsorption effi ciency（E）. Test conditions：25 ℃，c（metal ion）=0.2 mmol/L.Solid-liquid ratio：ratio of adsorbent mass to solution volume.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

從圖1可看出，在固液比0.5～3.0 g/L范圍內(nèi)，6種化合物對水中Cd2+和Pb2+的吸附率隨固液比的增大而增大，但增幅不同。其中，吸附Cd2+時，隨固液比的增大，吸附率呈迅速增大的趨勢，且A1，A2，B1，B2對Cd2+的吸附率均高于A0和B0對Cd2+的吸附率；吸附Pb2+時，當固液比增至1.0 g/L時吸附率趨于平穩(wěn)，說明在較低固液比（1.0 g/L）下，化合物對Pb2+均具有很好的吸附性能。但對濃度低于0.012 mmol/L的Pb2+，化合物的吸附率均較低。本工作選擇固液比為1.0 g/L進行研究。

2.2.2 化合物對金屬離子的吸附能力

化合物對金屬離子的吸附率見圖2。從圖2可看出，6種化合物均對Pb2+具有很好的吸附選擇性和吸附能力，在固液比為1.0 g/L、金屬離子初始濃度為0.2 mmol/L、吸附時間2 h及25 ℃條件下，吸附率均達94.0%以上，這可能是因為A1，A2，B1，B2對Pb2+的吸附位點與A0和B0相同。A1，A2，B1，B2對Cd2+和Zn2+的吸附率比A0和B0均有所提高。A0對Cd2+的吸附率為18.5%，而A1和A2對Cd2+的吸附率提高至42.0%；B0對Cd2+的吸附率為31.0%，而B1對Cd2+的吸附率提高至55.5%。A0對Zn2+的吸附率為19.0%，A1對Zn2+的吸附率提高至30.0%；B0對Zn2+的吸附率為22.7%，而B1對Zn2+的吸附率提高至35.0%。說明引入的羧酸基團在化合物吸附Cd2+和Zn2+時起一定的協(xié)同作用。從圖2還可看出，6種化合物對Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+的吸附率較差，均在10.0%以下。B0，B1，B2對金屬離子的吸附率基本高于A0，A1，A2對金屬離子的吸附率，尤其是吸附Cu2+和Ca2+時。這可能是與氮雜環(huán)的尺寸大小有關(guān)。實驗結(jié)果表明，A1，A2，B1，B2對水中金屬離子的吸附率大小順序為：Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。

圖2 化合物對金屬離子的吸附率Fig.2 E of the compounds to metal ions.Test conditions：25 ℃，c（metal ion）=0.2 mmol/L，solid-liquid ratio 1.0 g/L.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

B1吸附金屬離子前后的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，1 640 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺C=O鍵的伸縮振動；B1吸附Pb2+后，該吸收峰向低頻區(qū)移動10 cm-1；吸附Cd2+后，該吸收峰卻向高頻區(qū)移動10 cm-1。表征結(jié)果顯示，B1吸附Pb2+和Cd2+的位點在酰胺羰基上，而不在羧酸羰基上。

2.2.3 初始濃度對吸附性能的影響與等溫吸附方程金屬離子初始濃度對化合物平衡吸附量的影響見圖4。從圖4可看出，與其他吸附劑相似［16］，隨初始濃度的增大，吸附量明顯增加，達到一定濃度后，吸附量逐漸趨于平穩(wěn)。

圖3 B1吸附金屬離子前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of B1before and after adsorbing metal ions.

圖4 金屬離子初始濃度對化合物平衡吸附量的影響Fig.4 Effects of the initial concentration of metal ions（c0） on the equilibrium absorption capacity（Qe） of the compounds. Test conditions：25 ℃，solid-liquid ratio 1.0 g/L.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

為探索化合物的吸附規(guī)律，用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對化合物吸附Cd2+和Pb2+的數(shù)據(jù)進行線性擬合，兩種等溫吸附方程分別見式（4）和式（5）。

式中，Qe為平衡吸附量，mmol/g；Qm為飽和吸附量，mmol/g；ce為溶液平衡濃度，mmol/L；KL為吸附系數(shù)，L/mmol；KF和n均為常數(shù)。

用ce/Qe對ce做圖，直線斜率和截距經(jīng)處理可得Qm和KL；用lnQe對lnce做圖，直線斜率和截距經(jīng)處理可得 KF和n。6種化合物對Cd2+和Pb2+的等溫吸附模型參數(shù)分別見表1和表2。

表1 化合物對Cd2+的等溫吸附模型方程參數(shù)Table 1 Model parameters for the isothermal adsorption of Cd2+on the compounds

表2 化合物對Pb2+的等溫吸附模型方程參數(shù)Table 2 Model parameters for the isothermal adsorption of Pb2+on the compounds

從表2可看出，化合物對Cd2+和Pb2+的吸附數(shù)據(jù)較好地滿足Langmuir等溫吸附方程，而Freundlich等溫吸附方程稍有偏離。由Langmuir等溫吸附方程計算得到A1，A2，B1，B2對Cd2+的飽和吸附量分別為0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/ g；對Pb2+的飽和吸附量分別為0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。除A2吸附Cd2+時的飽和吸附量小于A0外，其余酰胺化修飾后的化合物的飽和吸附量均高于未修飾的化合物，說明酰胺化修飾可提高化合物的吸附性能。

3 結(jié)論

1）合成了新型杯［4］“準”穴狀化合物A1，A2，B1，B2；用1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR，ESIMS等方法表征了化合物的結(jié)構(gòu)。

2）A1，A2，B1，B2對Pb2+和Cd2+均具有較好的吸附性能。隨固液比的增大，6 種化合物對Cd2+的吸附率呈迅速增大的趨勢，且A1，A2，B1，B2對Cd2+的吸附率均高于A0和B0對Cd2+的吸附率。在較低固液比（1.0 g/L）下，各化合物對Pb2+均具有很好的吸附性能。在固液比為1.0 g/L、金屬離子初始濃度為0.2 mmol/L、吸附時間2 h及25 ℃條件下，6 種化合物對Pb2+的吸附率均在94.0%以上。A1，A2，B1，B2對金屬離子的吸附率大小順序為：Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。B1對Pb2+和Cd2+的吸附位點在分子中的酰胺羰基上。

3）化合物對Pb2+和Cd2+的吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型，A1，A2，B1，B2對Cd2+的飽和吸附量分別為0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g；對Pb2+的飽和吸附量分別為0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis of Functionalized Calix［4］arene Derivatives and Their Adsorption Properties to Metal Ions

Wang Maocan，Yang Lixia，Zhang Xiaomei，Luo Zaigang，Shi Liang
（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

N-carbonyl propionic acid-calix［4］triazacrown-5（A1），N-carbonyl acrylic acid-calix ［4］triazacrown-5（A2），N-carbonyl propionic acid-calix［4］tetraazacrown-6（B1） and N-carbonyl acrylic acid-calix［4］tetraazacrown-6（B2） were synthesized from p-tert-butyl calix［4］arene，succinic anhydride，maleic anhydride，diethylenetriamine and triethylenetetramine，and were characterized by means of1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR and ESI-MS. The adsorbility of the compounds to metal ions were studied by solid-liquid adsorption. The results showed that they exhibited good adsorption selectivity to Pb2+and Cd2+，and the sequence was Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈Fe3+≈ Mg2+. The adsorption behaviors of the compounds for Pb2+and Cd2+accorded with the Langmuir adsorption isotherm well. The saturation adsorption capacities of A1，A2，B1，B2for Cd2+are 0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g，and those for Pb2+were 0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g，respectively.

functionalized calix［4］arene derivatives；solid-liquid adsorption method；metallic ions

1000 - 8144（2015）05 - 0623 - 07

TQ 424.3

A

2014 - 12 - 01；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 02。

汪茂燦（1988—），男，安徽省懷寧縣人，碩士生，電話 15155402838，電郵 maocanw@163.com。聯(lián)系人：張曉梅，電話13955407920，電郵 xmzhang6289@163.com。