鎂鋁尖晶石基硫轉(zhuǎn)移劑的制備及其性能

高明明，黃 潔，許人軍，趙歡娟，劉 安，李穩(wěn)宏

（1. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 西安市輕工業(yè)研究所，陜西 西安 710001）

鎂鋁尖晶石基硫轉(zhuǎn)移劑的制備及其性能

高明明1，黃 潔1，許人軍2，趙歡娟1，劉 安1，李穩(wěn)宏1

（1. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 西安市輕工業(yè)研究所，陜西 西安 710001）

采用等體積浸漬法制備系列Fe2O3-RECl3/MgAl2O4·MgO（RE為稀土金屬），F(xiàn)e2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO，F(xiàn)e2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑；利用XRD，F(xiàn)TIR，TG-DTA，XRF等手段對其進(jìn)行了表征；考察其對FCC再生煙氣中SOx的脫硫性能。表征結(jié)果顯示，負(fù)載金屬氧化物后未改變鎂鋁尖晶石的原有晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，m（MgAl2O4·MgO）∶m（Fe2O3）∶m（CeO2）∶m（V2O5）∶m（RECl3）=1∶0.05∶0.12∶0.015∶0.1的Fe2O3-CeO2-V2O5-RECl3/ MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑（Fe1Ce1V1RE1）對FCC再生煙氣中SOx的脫除效果最好；在空速12 s-1條件下，F(xiàn)e1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率可達(dá)98.72%，SOx穿透時間在100 min以上，硫容可達(dá)到1.02 g/g；煙氣中氧含量較低時，還原后的Ce3+和V3+不能及時被外界氧氣氧化為Ce4+和V5+，影響硫轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)使用；Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑具有一定的耐水熱老化的能力。

硫轉(zhuǎn)移劑；鎂鋁尖晶石；流化催化裂化；再生煙氣脫硫

煉廠排放的S Ox占大氣總S Ox排放量的6%～7%，其中，F(xiàn)CC過程排放的SOx占大氣總SOx排放的5%左右，占煉廠SOx排放量的70%～80%［1-3］。排放的SOx易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，加之環(huán)保法規(guī)的不斷嚴(yán)格，因此對FCC再生煙氣中SOx的脫除就顯得尤為重要。

使用硫轉(zhuǎn)移劑脫除FCC再生煙氣中的SOx，無需新增設(shè)備、操作費(fèi)用低、可循環(huán)利用， 由SOx轉(zhuǎn)變生成的H2S可用作硫磺回收裝置的原料，變廢為寶。由于硫轉(zhuǎn)移劑的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在國內(nèi)外各大煉廠得到廣泛應(yīng)用。鎂鋁尖晶石具有熱穩(wěn)定性高、不易燒結(jié)和耐磨性好，且氧化吸硫和還原再生的性能好，集中了氧化鋁和氧化鎂兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，能滿足硫轉(zhuǎn)移劑的大部分要求［4］。鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑是近年來發(fā)展的一種硫轉(zhuǎn)移劑，已有許多研究者對其制備方法、組成、各活性組分的作用機(jī)理進(jìn)行了探討，并進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)［5］。

鎂鋁尖晶石基硫轉(zhuǎn)移劑脫硫時只利用了尖晶石中少量的游離態(tài)MgO相，未破壞MgAl2O4相，而過量的MgO將作為一種堿性化合物中和硫轉(zhuǎn)移劑的酸中心。富鎂鎂鋁尖晶石MgAl2O4·MgO具有最大的晶胞參數(shù)和較強(qiáng)的堿性，對SO3的吸附最有利［5-7］。

本工作采用等體積浸漬法，在MgAl2O4·MgO上浸漬一定量的Ce，F(xiàn)e，V等金屬氧化物，制備了負(fù)載量不同的系列硫轉(zhuǎn)移劑；利用XRD，F(xiàn)TIR，TG-DTA，XRF等手段對其進(jìn)行了表征；考察了其對FCC再生煙氣中SOx的脫除性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

γ-Al2O3：規(guī)格80～100 μm，市售；Mg（NO3）2· 6H2O，Ce（NO3）3·6H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，V2O5：化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化稀土（RECl3）：稀土含量不低于50%（w），北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 硫轉(zhuǎn)移劑的制備

按照Mg與Al摩爾比為1稱取一定量Mg（NO3）2· 6H2O和γ-Al2O3，將Mg（NO3）2·6H2O完全溶解并均勻浸漬到γ-Al2O3上，于150 ℃空氣氣氛下干燥3 h，750 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，直接得粒徑為75～106 μm的鎂鋁尖晶石粉末。

按化學(xué)計(jì)量比分別稱取適量的Fe（NO3）3·9H2ORECl3，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O-Ce（NO3）3·6H2ORECl3，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O-Ce（NO3）3·6H2O-V2O5-RECl3，分別將3種硫轉(zhuǎn)移劑的物料溶于一定量的去離子水，攪拌至物料完全溶解，得到浸漬液。將浸漬液均勻浸漬到鎂鋁尖晶石表面，常溫靜置2 h，150 ℃空氣氣氛下干燥3 h，350 ℃空氣氣氛下硝解3 h，750 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到硫轉(zhuǎn)移劑。

Fe2O3-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑中鎂鋁尖晶石與金屬氧化物、稀土金屬氯化物的質(zhì)量比為1∶0.03∶0.1，1∶0.05∶0.1，1∶0.06∶0.1，分別標(biāo)記為Fe1RE1，F(xiàn)e2RE2，F(xiàn)e3RE3。

Fe2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑中鎂鋁尖晶石與金屬氧化物、稀土金屬氯化物的質(zhì)量比為1∶0.05∶0.08∶0.1，1∶0.05∶0.12∶0.1，1∶0.05∶0.14∶0.1，分別標(biāo)記為Fe1Ce1RE1，F(xiàn)e2Ce2RE2，F(xiàn)e3Ce3RE3。

Fe2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑中鎂鋁尖晶石與金屬氧化物、稀土金屬氯化物的質(zhì)量比為1∶0.05∶0.12∶0.015∶0.1，1∶0.05∶0.12∶0.02∶0.1，分別標(biāo)記為Fe1Ce1V1RE1，F(xiàn)e2Ce2V2RE2。

1.3 表征方法

采用日本島津公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流為80 mA，步長0.02°，掃描角度范圍3°～90°。

采用美國Nicolet公司Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR測定，摻雜KBr壓片，質(zhì)量比為2∶100，掃描范圍400～4 000 cm-1。

采用北京博淵精準(zhǔn)公司DTU-2A型熱分析儀進(jìn)行TG-DTA分析，升溫速率為0.3～80 ℃/min，溫度精度為0.1 ℃，熱重精度為1 μV。

采用日本理學(xué)Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析，將試樣壓片成型后測定各元素特征譜線強(qiáng)度，利用外標(biāo)法定量元素含量。

1.4 評價方法

硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫與再生性能的評價采用開啟式管式爐，評價裝置見圖1，評價條件見表1。

圖1 硫轉(zhuǎn)移劑的評價裝置Fig.1 Evaluating device for the desulfurization activity of sulfur transfer additives.

表1 硫轉(zhuǎn)移劑的評價實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions for the evaluation

將硫轉(zhuǎn)移劑裝填在φ 6 mm石英管反應(yīng)器中，放入管式爐，在N2吹掃下程序升溫，恒溫10 min后切換為含SO2的混合氣，在硫轉(zhuǎn)移劑的作用下將SO2氧化為SO3并吸附。采用英國凱恩KM9106型綜合煙氣分析儀檢測進(jìn)出口煙氣中SO2的含量。

氧化反應(yīng)結(jié)束后在N2吹掃下使管式爐降溫至指定溫度，恒溫10 min后切換為含H2的氣體對硫轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行還原。

硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率XSO2按式（1）計(jì)算。

式中，cin為反應(yīng)器進(jìn)口混合氣中SO2濃度，mol/ m3；cout為尾氣中SO2濃度，mol/m3；V為混合氣體積流量，m3/min；t為反應(yīng)時間，min。

通過煙氣分析儀檢測記錄反應(yīng)器出口氣體中SO2含量，由SO2含量隨時間的變化曲線繪制SO2的穿透曲線。采用Matlab軟件對SO2的穿透曲線進(jìn)行積分計(jì)算，得出t時間內(nèi)硫轉(zhuǎn)移劑的實(shí)際硫容。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫轉(zhuǎn)移劑的表征結(jié)果

2.1.1 TG-DTA分析結(jié)果

圖2為Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑前體的TG-DTA曲線。從圖2可看出，硫轉(zhuǎn)移劑的TG曲線上出現(xiàn)兩個失重峰，50～200 ℃對應(yīng)著吸附水、結(jié)構(gòu)水、部分的脫除，失重比例達(dá)22.12%；200～450 ℃對應(yīng)著大部分和Cl-等揮發(fā)性物質(zhì)及有機(jī)物的分解，失重率為11.43%。從DTG曲線可看出，硫轉(zhuǎn)移劑的最大失重峰出現(xiàn)在153.62 ℃。DTA曲線在150 ℃和380℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由于硫轉(zhuǎn)移劑中結(jié)構(gòu)水和層間陰離子的脫除產(chǎn)生的吸熱；在750 ℃以后，硫轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量保持穩(wěn)定，和Cl-等揮發(fā)性物質(zhì)及有機(jī)物基本分解完全，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

圖2 Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑前體的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of sulfur transfer agent precursors Fe1Ce1V1RE1.m（MgAl2O4·MgO）∶m（Fe2O3）∶m（CeO2）∶m（V2O5）∶m（RECl3） in Fe2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO sulfur transfer agents：1∶0.05∶0.12∶0.015∶0.1（Fe1Ce1V1RE1）；1∶0.05∶0.12∶0.02∶0.1（Fe2Ce2V2RE2）；RE：rare earth.a TG；b DTA；c DTG

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖3～5分別為鎂鋁尖晶石和不同金屬氧化物負(fù)載量硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖。由圖3～5可知，鎂鋁尖晶石負(fù)載金屬氧化物后，具有與MgAl2O4（2θ=32°，37°，45°，59.4°，65.4°）相近的特征峰，表明負(fù)載金屬氧化物后未改變鎂鋁尖晶石的原有晶體結(jié)構(gòu)。

由圖3可知，當(dāng)Fe2O3含量達(dá)到6%（ζ）時，在2θ=35.7°，54.2°處出現(xiàn)的微小衍射峰歸屬于MgFe2O4晶體［8］的特征峰，表明Fe2O3的含量增加時有新的鎂鐵尖晶相生成，活性中心MgO數(shù)量減少。

圖3 Fe2O3-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the Fe2O3-RECl3/MgAl2O4·MgO sulfur transfer agents.m（MgAl2O4·MgO）∶m（Fe2O3）∶m（RECl3） in Fe2O3-RECl3/ MgAl2O4·MgO sulfur transfer agents：1∶0.03∶0.1（Fe1RE1）；1∶0.05∶0.1（Fe2RE2）；1∶0.06∶0.1（Fe3RE3）a Fe1RE1；b Fe2RE2；c Fe3RE3；d MgAl2O4·MgOMgFe2O4；MgAl2O4

圖4 Fe2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the Fe2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO sulfur transfer agents.m（MgAl2O4·MgO）∶m（Fe2O3）∶m（CeO2）∶m（RECl3） in Fe2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO sulfur transfer agents：1∶0.05∶0.08∶0.1（Fe1Ce1RE1）；1∶0.05∶0.12∶0.1（Fe2Ce2RE2）；1∶0.05∶0.14∶0.1（Fe3Ce3RE3）. a Fe1Ce1RE1；b Fe2Ce2RE2；c Fe3Ce3RE3；d MgAl2O4·MgOCeO2；MgAl2O4

圖5 Fe2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the Fe2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO sulfur transfer agents.a Fe1Ce1V1RE1；b Fe2Ce2V2RE2；c MgAl2O4·MgOCeO2；MgAl2O4

由圖4知，當(dāng)CeO2的含量超過12%（ζ）時，在2θ=28.7°，48°，56.4°處出現(xiàn)CeO2的特征峰；當(dāng)CeO2的含量由8%（ζ）增加至12%（ζ）時，鎂鋁尖晶石峰強(qiáng)度有所降低，說明隨CeO2含量的增加，鎂鋁尖晶石的晶體缺陷也有所增加［9-10］；當(dāng)CeO2的含量低于12%（ζ）時，CeO2衍射峰的峰形小而寬，說明晶粒尺寸小，在鎂鋁尖晶石中分散均勻；當(dāng)CeO2的含量增至14%（ζ）時，CeO2的衍射峰強(qiáng)度增大，半峰寬變窄，說明過多的CeO2在鎂鋁尖晶石中分散不均勻，發(fā)生團(tuán)聚。

由圖5可知，含微量V2O5的硫轉(zhuǎn)移劑中未見V2O5無定形特征峰，表明少量金屬氧化物很好地分散到鎂鋁尖晶石中，與鎂鋁尖晶石骨架結(jié)合。

2.1.3 FTIR表征結(jié)果

硫轉(zhuǎn)移劑的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見，在521，704，1 213，1 630，3 426 cm-1處的吸收峰歸屬于鎂鋁尖晶石型的特征峰，即負(fù)載金屬氧化物并經(jīng)焙燒后，3種硫轉(zhuǎn)移劑的鎂鋁尖晶石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

圖6 硫轉(zhuǎn)移劑的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the different sulfur transfer agents.a MgAl2O4·MgO；b Fe2RE2；c Fe2Ce2RE2；d Fe1Ce1V1RE1

2.2 硫轉(zhuǎn)移劑脫硫活性的評價結(jié)果

2.2.1 FeRE系列硫轉(zhuǎn)移劑

FeRE系列硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評價結(jié)果見表2。由表2可見，隨鐵含量的增加，脫硫活性先增大后減小。這表明過量的鐵不僅不能提高硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性，反而降低了硫轉(zhuǎn)移劑的飽和硫容。同時，過多鐵含量會導(dǎo)致FCC主劑的結(jié)焦量增大，影響產(chǎn)品分布［11］。所以硫轉(zhuǎn)移劑中鐵含量不宜過高，F(xiàn)e2O3的最佳含量定為5%（ζ）。

表2 FeRE系列硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評價結(jié)果Table 2 Evaluation results of the desulfurization activity of FeRE sulfur transfer agents

Fe2O3在高溫下可與SO2和O2反應(yīng)生成Fe2（SO4）3，F(xiàn)e2（SO4）3進(jìn)一步分解放出SO3，起到促進(jìn)脫硫的作用。由圖3中XRD譜圖可知，硫轉(zhuǎn)移劑中鐵含量過高時，鐵原子與尖晶石中富鎂原子相互作用生成鎂鐵尖晶石相（MgFe2O4），這樣會造成硫轉(zhuǎn)移劑中SOx有效吸附活性中心MgO數(shù)量的減少，硫轉(zhuǎn)移劑脫硫率和飽和硫容降低［12］。

2.2.2 FeCeRE系列硫轉(zhuǎn)移劑

FeCeRE系列硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評價結(jié)果見表3。由表3可知，引入CeO2可提高硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性；當(dāng)CeO2含量由12%（ζ）增至14%（ζ）時，脫硫率非但沒有增大反而略有降低。這表明硫轉(zhuǎn)移劑中CeO2與MgO活性位之間存在著競爭效應(yīng)。且CeO2含量大于12%（ζ）后，CeO2在鎂鋁尖晶石中分散不均勻、發(fā)生團(tuán)聚，因此確定CeO2適宜的含量為12%（ζ）。

2.2.3 FeCeVRE系列硫轉(zhuǎn)移劑

FeCeVRE系列硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評價結(jié)果見表4。由表4可知，引入V2O5可進(jìn)一步提高硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性；當(dāng)V2O5含量由1.5%（ζ）增至2.0%（ζ）時脫硫率略有降低，80 min后降幅增大。這是由于V2O5以浸漬方式加入，大部分存在于鎂鋁尖晶石表面，V2O5含量的增加造成硫轉(zhuǎn)移劑中可用的活性位減少。此外，釩在反應(yīng)器水熱條件下易與水蒸氣反應(yīng)生成釩酸，攻擊FCC主劑的分子篩結(jié)構(gòu)［13］。因此，適宜的V2O5含量為1.5%（ζ）。

表3 FeCeRE系列硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of the desulfurization activity of FeCeRE sulfur transfer agents

表4 FeCeVRE系列硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評價結(jié)果Table 4 Evaluation results of the desulfurization activity of FeCeVRE sulfur transfer agents

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的性能最佳。Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑脫硫率可達(dá)98.72%，SOx穿透時間在100 min以上，硫容可達(dá)到1.02 g/g。

2.3 工藝條件對硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響

2.3.1 煙氣中氧含量對脫硫活性的影響

再生器主風(fēng)流量的變化對硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果基本沒有影響［14］。但煙氣中過剩的氧含量不僅影響SO2被氧化成SO3的速率，決定著硫轉(zhuǎn)移劑的最終脫硫率，而且對硫轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)造成一定的影響。

煙氣中氧含量對Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑脫硫活性的影響見圖7。由圖7可知，隨煙氣中氧含量的增加，硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率增大，失活時間延長，SOx吸附容量增加；當(dāng)氧含量達(dá)到10%（φ）時，在反應(yīng)時間為100 min時，脫硫率仍保持在91%以上。

圖7 煙氣中氧含量對Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑脫硫活性的影響Fig.7 Effect of oxygen content in fl ue gas on the desulfurization activity of the Fe1Ce1V1RE1sulfur transfer agent.Oxygen content（φ）/%：10；8；5

當(dāng)煙氣中氧含量不足時，只有少部分的外來氧和硫轉(zhuǎn)移劑本身的晶格氧參與SO2氧化生成SO3，煙氣中的SO2不能被充分地氧化吸附，硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率和飽和硫容小。當(dāng)煙氣中氧含量達(dá)到10%（φ）時，硫轉(zhuǎn)移劑中活性組分（CeO2，F(xiàn)e2O3，V2O5等）可及時吸附煙氣中的O2并向晶格內(nèi)輸送生成晶格氧，使活性氧得到及時補(bǔ)充，硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率和硫容顯著增大。

新鮮Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑氧化后經(jīng)H2充分還原（還原率達(dá)93%）再用于氧化過程為二次脫硫。煙氣中氧含量對Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑二次脫硫活性的影響見圖8。由圖8可見，當(dāng)氧含量為10%（φ）、反應(yīng)時間為100 min時，脫硫率仍保持在91%以上，與圖7所示結(jié)果相當(dāng)；當(dāng)氧含量為5%（φ）或8%（φ）時，在反應(yīng)初始階段，存在脫硫率先增加再降低的趨勢。其原因可能是硫轉(zhuǎn)移劑中活性組分在反應(yīng)中發(fā)生某些變化引起的。

對在10%（φ）和5%（φ）氧含量下氧化吸附硫然后經(jīng)H2充分還原后的Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行XRF分析，分析結(jié)果見表5。由表5可知，當(dāng)煙氣中氧含量為5%（φ）時，氧化還原后硫轉(zhuǎn)移劑中有較多的Ce2O3和V2O3生成。在氧化吸附硫的反應(yīng)中，硫轉(zhuǎn)移劑中的Ce4+和V5+可提供自身的晶格氧將煙氣中的SO2氧化為SO3，還原后的Ce3+和V3+被外來氧氣氧化。當(dāng)煙氣中氧含量較低時，還原后的Ce3+和V3+不能及時被外來氧氣氧化，所以在第二次循環(huán)氧化吸附硫的初始階段，Ce3+和V3+無法起到催化效果，煙氣中外來氧氣大部分與Ce3+和V3+反應(yīng)生成Ce4+和V5+，以致二次氧化初始階段脫硫率較低。隨后生成的Ce4+和V5+又可起到輸送晶格氧的作用，因此硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率呈現(xiàn)上升的趨勢。

圖8 煙氣中氧含量對Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑二次脫硫活性的影響Fig.8 Effect of oxygen content in fl ue gas on the secondary desulfurization activity of the Fe1Ce1V1RE1sulfur transfer agent.Oxygen content（φ）/%：10；8；5

表5 氧化還原后Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的元素分析Table 5 Elemental analysis of the Fe1Ce1V1RE1sulfur transfer agent after reduction

2.3.2 水熱老化對硫轉(zhuǎn)移劑穩(wěn)定性的影響

作為FCC硫轉(zhuǎn)移劑，除需具有較高的脫硫率外，還需在循環(huán)使用和再生過程中具有良好的耐水熱老化能力［15-16］。將Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑經(jīng)750 ℃水熱老化3 h后，評價其脫硫活性，評價結(jié)果見圖9。

由圖9可知，當(dāng)反應(yīng)時間在80 min之內(nèi)時，水熱老化處理對Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性無影響；與未經(jīng)水熱老化處理相比，水熱老化處理后的Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的SOx穿透時間大約縮短20 min。水熱老化后Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的SOx穿透時間縮短，飽和硫容降低。由此可見，水熱老化一定程度上改變了硫轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。但在FCC再生器中硫轉(zhuǎn)移劑的停留時間僅為5～10 min，而水熱老化處理3 h才造成硫轉(zhuǎn)移的SO2穿透時間縮短，因此不會對其工業(yè)化使用造成大的影響。

圖9 Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑水熱老化前后脫硫活性的比較Fig.9 Comparison of the desulfurization activities of the Fe1Ce1V1RE1sulfur transfer agents before and after hydrothermal treatment.Untreated；Treated（hydrothermal treatment 3 h at 750 ℃）

3 結(jié)論

1）制備的Fe2O3-RECl3/MgAl2O4·MgO，F(xiàn)e2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO，F(xiàn)e2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO硫轉(zhuǎn)移劑，金屬氧化物均勻分散在鎂鋁尖晶石骨架中，焙燒后硫轉(zhuǎn)移劑處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

2）Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性最高，脫硫率可達(dá)98.72%，SOx穿透時間在100 min以上，硫容可達(dá)到1.02 g/g。

3）再生煙氣中氧含量對Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性有較大影響。當(dāng)氧含量較低時，硫轉(zhuǎn)移劑中的Ce3+和V3+不能及時被外界氧氣氧化，所以在第二次循環(huán)氧化吸附硫的初始階段，Ce3+和V3+無法起到催化脫硫的效果。

4）經(jīng)750 ℃水熱老化處理3 h后，在反應(yīng)時間80 min內(nèi)Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性未受影響。Fe1Ce1V1RE1硫轉(zhuǎn)移劑具有較佳的耐水熱老化能力。

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（編輯 李治泉）

Preparation and Performances of Magnesia-Alumina Spinel Sulfur Transfer Agents

Gao Mingming1，Huang Jie1，Xu Renjun2，Zhao Huanjuan1，Liu An1，Li Wenhong1
（1. School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China；2. Xi’an Institute of Light Industry，Xi’an Shaanxi 710001，China）

A series of sulfur transfer agents，namely Fe2O3-RECl3/MgAl2O4·MgO（RE：rare earth），F(xiàn)e2O3-CeO2-RECl3/MgAl2O4·MgO and Fe2O3-CeO2-V2O5-RECl3/MgAl2O4·MgO，for the removal of SOxfrom FCC regenerated fl ue gas were prepared by incipient-wetness impregnation，and were characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR，TG-DTA and XRF. The results showed that the Fe1Ce1V1RE1（m（MgAl2O4·MgO）∶m（Fe2O3）∶m（CeO2）∶m（V2O5）∶m（RECl3）= 1∶0.05∶0.12∶0.015∶0.1） sulfur transfer agent exhibited the highest activity for the removal of SOx. Under the condition of space velocity 12 s-1，its maximum desulfurization rate，penetration time and sulfur adsorption capacity could reach 98.72%，more than 100 min and 1.02 g/g，respectively. The infl uences of oxygen content in the fl ue gas and hydrothermal treatment on the performances of the sulfur transfer agents were investigated. The results indicated that，when the oxygen content was low，the desulfurization rate and sulfur adsorption capacity significantly reduced，and the reduced Ce3+and V3+could not be oxidized timely into Ce4+and V5+，which was unfavorable to the recycling of the sulfur transfer agents. It was showed that the Fe1Ce1V1RE1sulfur transfer agent had certain resistance to hydrothermal aging.

sulfur transfer agents；magnesia-alumina spinel；fluidized catalytic cracking；desulfurization of regenerated fl ue gas

1000 - 8144（2015）05 - 0590 - 07

TQ 426.95

A

2014 - 11 - 25；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 30。

高明明（1990—），男，陜西省延安市人，碩士生，電話 15877447132，電郵 904383255@qq.com。聯(lián)系人：黃潔，電郵huangjie@nwu.edu.cn。