制備參數(shù)對CaO-ZrO2結(jié)構(gòu)及CuO/CaO-ZrO2催化劑合成甲酸甲酯性能的影響

趙海軍，林明桂，房克功，李文斌，孫予罕

（1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國科學(xué)院 上海高等研究院，上海 201203）

制備參數(shù)對CaO-ZrO2結(jié)構(gòu)及CuO/CaO-ZrO2催化劑合成甲酸甲酯性能的影響

趙海軍1，2，林明桂1，房克功1，李文斌1，孫予罕3

（1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國科學(xué)院 上海高等研究院，上海 201203）

采用溶膠-凝膠法制備介孔CaO-ZrO2固體堿，考察了制備參數(shù)對CaO-ZrO2固體堿結(jié)構(gòu)的影響，用TEM和CO2-TPD方法表征了固體堿的結(jié)構(gòu)和堿性。采用浸漬法在CaO-ZrO2固體堿上引入活性組分CuO，制備CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑。該催化劑用于合成氣在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成甲酸甲酯（MF）的反應(yīng)時，CaO-ZrO2固體堿的制備參數(shù)對CuO/CaO-ZrO2催化劑合成MF的性能有重要影響。CaO-ZrO2固體堿的最佳制備條件為：溶液pH = 6.4，n（P123）∶n（Zr） = 0.02，晶化溫度60 ℃，晶化時間24 h，后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液。以最佳條件下制備的CaO-ZrO2固體堿為載體制備的CuO/CaO-ZrO2催化劑，在170 ℃、5.0 MPa、n（H2）∶n（CO） = 2.0下進行合成MF的反應(yīng)，MF的時空產(chǎn)率和選擇性分別可達89.4 g/（L·h）和27.4%。

氧化鈣-氧化鋯固體堿；雙功能催化劑；合成氣；一氧化碳加氫；甲酸甲酯

自20世紀50年代固體堿催化劑引起科學(xué)家的 重視以來，已有100多種新型固體堿催化材料問世。Dubey等［1］制備了有序介孔MgO固體堿，司蘭杰等［2］制備了Ni-CaO-ZrO2固體堿并用于甲烷三重整反應(yīng)。Zhang等［3］考察了CaO、MgO和Mg-Al氧化物固體堿對環(huán)氧丙烷與甲醇生成丙二醇甲醚反應(yīng)的催化性能。Li等［4］將負載在活性炭上的K2CO3作為固體堿催化劑，用于菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)。Zhang等［5］利用氮摻雜的氧化石墨烯作為固體堿催化劑，用于Michael加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。

CaO作為一種最常用的氧化物本征固體堿［6-7］，常用于各類催化反應(yīng)中，但存在比表面積低和穩(wěn)定性差等缺點［8-9］，因此制備高比表面積和高穩(wěn)定性的CaO固體堿成為改善其催化性能的關(guān)鍵。Frey等［10］采用浸漬法將CaO負載在CNF，Al2O3，ZrO2載體上，得到了比表面積分別為143，147，69 m2/g的CaO-CNF，CaO-Al2O3，CaO-ZrO2固體堿，這些高比表面積固體堿在丙酮的自縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。目前用于合成氣直接合成甲酸甲酯（MF）反應(yīng)的催化劑中，Cu系催化劑由于價格低、活性和選擇性高等優(yōu)點［11］，成為研究的主要方向［12］。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了高比表面積和高熱穩(wěn)定性的CaO-ZrO2固體堿，用TEM和CO2-TPD方法表征了固體堿的結(jié)構(gòu)和堿性，考察了制備參數(shù)對固體堿結(jié)構(gòu)的影響；采用浸漬法制備了CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑，考察了該催化劑對合成氣制MF反應(yīng)的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 CaO-ZrO2固體堿的制備

在室溫下將一定量的P123（PEO20PPO70PEO20，Pluronic P123，Aldrich公司）和0.5 g硝酸鈣溶于24 mL無水乙醇中配成溶液A；再將4 g正丙醇鋯（70%（w）的正丙醇溶液，Alfa Aesar公司）和0.43 g乙酰丙酮加入到16 mL無水乙醇中配成溶液B。在40 ℃下將溶液B加入到溶液A中并攪拌1 h，加入1.6 g去離子水后用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，繼續(xù)攪拌1 h后即形成白色溶膠。將溶膠在一定溫度下晶化24～72 h，然后用0.5 mol/L的NaOH溶液、氨水或去離子水回流24 h，過濾，100 ℃下干燥12 h，600 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h，即得CaO-ZrO2固體堿，記作Ca-Zr。不同pH下制備的固體堿記為Ca-Zr-A-x（x表示溶液pH）；不同表面活性劑用量下制備的固體堿記為Ca-Zr-B-y（y表示P123與正丙醇鋯的摩爾比，n（P123）∶n（Zr））；不同晶化溫度下制備的固體堿記為Ca-Zr-C-z（z表示晶化溫度，℃）；不同晶化時間下制備的固體堿記為Ca-Zr-D-m（m表示晶化時間，h）；不同后處理介質(zhì)制備的固體堿記為Ca-Zr-E-n（n表示后處理介質(zhì)）。

在上述固體堿制備過程中除所考察的條件發(fā)生變化外，其他條件固定為：pH = 6.4，n（P123）∶n（Zr）= 0.02，晶化溫度60 ℃，晶化時間24 h，后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液。

1.1.2 CuO/CaO-ZrO2催化劑的制備

將1.52 g硝酸銅溶于無水乙醇中，加入5 g Ca-Zr，攪拌5 h后，110 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒4 h，即得CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑，記為Cu/ Ca-Zr。不同條件下制備的固體堿負載CuO后所得雙功能催化劑的標記方式類似于1.1.1節(jié)。

1.2 催化劑的表征

比表面積和孔分布測定在Micrometrics公司ASAP 2000 型物理吸附儀上進行，試樣在200 ℃、1.3 Pa下抽真空處理 12 h，然后在液氮保護下進行低溫N2吸附-脫附測定。XRD測試采用Bruker公司D8 Advance 型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率2.4（°）/min，數(shù)據(jù)由計算機自動采集。采用JEOL 公司JEM-2010 FEF型高分辨透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和金屬顆粒大小，加速電壓200 kV。CO2-TPD實驗在Builder公司 PCA-1200型化學(xué)吸附儀上進行，首先稱取0.2 g粒徑為0.1～0.2 mm的試樣裝填在內(nèi)徑為8 mm的U形石英管中，然后在He保護、700 ℃下處理2 h，冷卻至30 ℃進行CO2吸附，達到吸附飽和后，用He吹掃0.5 h驅(qū)除表面物理吸附的CO2至基線平穩(wěn)，再以10 ℃/min的速率從30 ℃升至700 ℃進行CO2程序升溫脫附，脫附的CO2用TCD檢測。

1.3 催化劑性能的評價

合成氣制MF的反應(yīng)在100 mL帶機械攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中進行。首先將50 mL N，N-二甲基甲酰胺（AR，純度99.5%，Aladdin公司）和3 g催化劑裝入反應(yīng)釜中，然后通入合成氣開始反應(yīng)。反應(yīng)條件：n（H2）∶n（CO） = 2.0、5.0 MPa、170 ℃、8 h、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min。反應(yīng)產(chǎn)物在海欣公司GC-950型氣相色譜儀上進行分析，Propark T色譜柱，TCD檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備參數(shù)對CaO-ZrO2固體堿結(jié)構(gòu)的影響

烷氧基鋯的水解和縮聚與烷氧基硅和烷氧基鋁不同，它的溶膠-凝膠過程較復(fù)雜且易受各種制備參數(shù)的影響，尤其是對溫度較敏感，溫度越高凝膠形成的速率越快。因此對pH、表面活性劑用量、晶化溫度、晶化時間和后處理方式等制備條件進行詳細考察。

2.1.1 pH的影響

pH影響正丙醇鋯的水解和縮聚速率，pH越高縮聚速率越快，不同pH下形成的CaO-ZrO2固體堿的結(jié)構(gòu)也不同。圖1a為不同pH下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸脫-脫附曲線。由圖1a可看出，Ca-Zr-A-2.4，Ca-Zr-A-6.4，Ca-Zr-A-9.4的N2吸附-脫附曲線在中高壓區(qū)域均有較大程度的突躍，形成Ⅳ型等溫線、H2型滯后環(huán)，說明這3種固體堿中均形成了墨水瓶狀的孔或顆粒間堆積孔。由BJH孔分布曲線（見圖1b）也可看出，不同pH下制備的CaOZrO2固體堿的孔分布曲線均較規(guī)整，但Ca-Zr-A-2.4的最可幾孔徑比Ca-Zr-A-6.4和Ca-Zr-A-9.4的大。這是由于在酸性條件下，烷氧基鋯的水解速率較快而縮聚速率較慢［13］，有助于水解形成的初級顆粒的重構(gòu)，即小顆粒溶解、大顆粒進一步長大，導(dǎo)致大顆粒堆積形成較大的介孔。

圖1 不同pH下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線（a）、BJH孔分布曲線（b）和XRD譜圖（c）Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curves（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared under different pH（Ca-Zr-A-x，x：pH of system）.1 Ca-Zr-A-2.4；2 Ca-Zr-A-6.4；3 Ca-Zr-A-9.4t-ZrO2

表1為不同條件下制備的CaO-ZrO2固體堿的織構(gòu)參數(shù)。

表1 CaO-ZrO2固體堿的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Physicochemical properties of CaO-ZrO2solid base samples

由表1可看出，不同pH下制備的CaO-ZrO2固體堿的孔徑大小順序為：Ca-Zr-A-2.4 ＞ Ca-Zr-A-9.4 ＞ Ca-Zr-A-6.4，比表面積與孔體積也呈現(xiàn)類似的變化規(guī)律。當pH=6.4時，正丙醇鋯的水解與縮聚速率相當，所形成的顆粒較pH=2.4時小，因此孔徑及孔體積也相應(yīng)變??；隨pH的進一步增大，縮聚速率加快，有利于形成［ZrOx（OH）4-2x·yH2O］n網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，初始水合氧化鋯形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在回流后形成了發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，因此比表面積、孔體積及孔徑反而有所增大。由試樣的XRD譜圖（見圖1c）可看出，不同pH下得到的CaO-ZrO2固體堿具有相同的物相結(jié)構(gòu)，均為四方相ZrO2（t-ZrO2）；但衍射峰強度隨pH的增大而減弱，說明ZrO2相的微晶顆粒逐漸變小，這與孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

2.1.2 表面活性劑用量的影響

表面活性劑用量會影響膠束的長度和形狀，導(dǎo)致形成的固體堿具有不同的孔壁厚度和穩(wěn)定性。不同表面活性劑用量下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線見圖2a。由圖2a可看出，4種試樣的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，滯回環(huán)均為H2型，說明它們均具有墨水瓶狀的孔結(jié)構(gòu)；同時由圖2b可看出，表面活性劑用量對CaO-ZrO2固體堿的孔分布曲線有所影響。由表1可看出，隨表面活性劑用量的增加，CaO-ZrO2固體堿的比表面積、孔體積和孔徑大致呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，這說明表面活性劑用量存在一最佳值，過多或過少都難以形成高比表面積和高熱穩(wěn)定的介孔ZrO2材料。其原因在于：表面活性劑用量較少（如n（P123）∶n（Zr） = 0.01）時，一個膠束和更多的Zr4+結(jié)合（如圖3所示）［14］，使形成的固體堿孔壁變厚，孔道不發(fā)達，孔體積減?。划敱砻婊钚詣┯昧窟^多（如n（P123）∶n（Zr） = 0.10）時，形成的固體堿孔壁較薄，在焙燒過程中易坍塌，導(dǎo)致比表面積和孔體積較小，相鄰的孔道貫通導(dǎo)致孔徑較大。從表1也可看出，Ca-Zr-B-0.10的孔徑達3.6 nm，而孔體積仍下降。從試樣的XRD譜圖（見圖2c）可看出，不同表面活性劑用量下制備的CaO-ZrO2固體堿均出現(xiàn)t-ZrO2的衍射峰，當n（P123）∶n（Zr）＜0.05時，t-ZrO2衍射峰的強度變化不明顯；而當n（P123）∶n（Zr）=0.10時，t-ZrO2衍射峰的強度明顯增強，說明介孔結(jié)構(gòu)已部分坍塌，導(dǎo)致ZrO2微晶顆粒長大，這與孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

圖2 不同表面活性劑用量下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線（a）、BJH孔分布曲線（b）和XRD譜圖（c）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curves（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared with different surfactant dosage.1 Ca-Zr-B-0.01；2 Ca-Zr-B-0.02；3 Ca-Zr-B-0.05；4 Ca-Zr-B-0.10t-ZrO2

圖3 表面活性劑與金屬離子的結(jié)合形式Fig.3 Schematic diagram of the interaction between sufactant and metal ions.M：metal ion；O：P123

2.1.3 晶化溫度和晶化時間的影響

不同晶化溫度下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線見圖4a。由圖4a可看出，Ca-Zr-C-40，Ca-Zr-C-60，Ca-Zr-C-80的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線、H2型滯后環(huán)。由孔分布曲線（見圖4b）可看出，不同晶化溫度下制備的CaOZrO2固體堿的孔分布均較規(guī)整，80 ℃下晶化得到的固體堿的最可幾孔徑比40 ℃和60 ℃下得到的固體堿的小。結(jié)合表1可看出，Ca-Zr-C-40和Ca-Zr-C-60的比表面積、孔體積和孔徑基本一致，而Ca-Zr-C-80的比表面積、孔體積和孔徑明顯下降。這是由于隨晶化溫度的升高，正丙醇鋯的水解和縮聚速率加快，在晶化過程中收縮程度增強，導(dǎo)致介孔孔壁變厚、孔道變窄。不同晶化溫度下制備的CaO-ZrO2固體堿的XRD譜圖見圖4c。由圖4c可看出，隨晶化溫度的升高，t-ZrO2衍射峰的強度也有所增強，尤其是當晶化溫度為80 ℃時，衍射峰強度更強。這是由于晶化溫度升高導(dǎo)致正丙醇鋯水解和縮聚程度增強、晶粒長大。

不同晶化時間下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線、BJH孔分布曲線和XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，晶化時間對Ca-ZrO2固體堿織構(gòu)性質(zhì)的影響與晶化溫度的影響類似。同時由表1可看出，延長晶化時間，由于正丙醇鋯的水解和縮聚程度增強，導(dǎo)致所制備的CaO-ZrO2固體堿的孔體積和比表面積大幅下降。

2.1.4 后處理介質(zhì)的影響

采用不同后處理介質(zhì)制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線見圖6a。由圖6a可看出，Ca-Zr-E-H2O，Ca-Zr-E-NH3，Ca-Zr-E-NaOH的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，Ca-Zr-E-NH3和Ca-Zr-E-NaOH的N2吸附-脫附曲線存在明顯的H2型滯后環(huán)，而Ca-Zr-E-H2O的孔體積較小，說明孔結(jié)構(gòu)已受到嚴重的破壞。孔分布曲線（見圖6b）支持了上述推斷，用NaOH溶液后處理得到的CaOZrO2固體堿的孔分布比用NH3水后處理得到的CaOZrO2固體堿的窄，而用NH3水后處理得到的CaOZrO2固體堿的孔分布比用H2O后處理得到的CaOZrO2固體堿的窄，說明后處理溶液的堿性越強，得到的CaO-ZrO2固體堿的孔分布越窄。由表1可看出，Ca-Zr-E-H2O的孔徑明顯比Ca-Zr-E-NaOH和Ca-Zr-E-NH3的大，而比表面積及孔體積則顯著降低，分別只有32 m2/g和0.05 cm3/g。這說明與NaOH溶液和NH3水后處理的CaO-ZrO2固體堿相比，Ca-Zr-E-H2O盡管仍保持一定的介孔結(jié)構(gòu)，但大部分孔道結(jié)構(gòu)已坍塌，導(dǎo)致其比表面積及孔體積下降。用弱堿溶液后處理的Ca-Zr-E-NH3的比表面積和孔體積與Ca-Zr-E-NaOH相比明顯下降，這也說明NH3水后處理得到的CaO-ZrO2固體堿有部分孔道在焙燒中發(fā)生了坍塌。

圖4 不同晶化溫度下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線（a）、BJH孔分布曲線（b）和XRD譜圖（c）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution cures（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared at different crystallization temperature.1 Ca-Zr-C-40；2 Ca-Zr-C-60；3 Ca-Zr-C-80t-ZrO2

圖5 不同晶化時間下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線（a）、BJH孔分布曲線（b）和XRD譜圖（c）Fig. 5 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curvets（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared with different crystallization time.1 Ca-Zr-D-24；2 Ca-Zr-D-48；3 Ca-Zr-D-72t-ZrO2

圖6 采用不同后處理介質(zhì)制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線（a）、BJH孔分布曲線（b）和XRD譜圖（c）Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curves（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared with different post-treatment solution.1 Ca-Zr-E-NaOH；2 Ca-Zr-E-NH3；3 Ca-Zr-E-H2Ot-ZrO2

在焙燒過程中，不同介質(zhì)后處理得到的固體堿孔道變化不同，即具有不同的熱穩(wěn)定性，在強堿性溶液中回流得到的固體堿熱穩(wěn)定性較好，在弱堿或水溶液中回流得到的固體堿熱穩(wěn)定性差。在制備ZrO2的過程中，Chuah等［15］也發(fā)現(xiàn)了同樣的情況，隨后處理介質(zhì)堿性的增強，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性增強。后處理溶液的堿性越強，得到的CaO-ZrO2固體堿熱穩(wěn)定性越好，比表面積越高，這是由于堿性溶液處理能降低無定形ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變溫度［16］，在模板劑尚未燒除前已形成了t-ZrO2，防止了晶化產(chǎn)生的張力對孔道結(jié)構(gòu)的破壞。從圖6c可看出，3種不同后處理方式得到的CaO-ZrO2固體堿的XRD衍射峰強度的強弱順序為：H2O＞NH3水＞NaOH溶液，這與孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致，印證了CaO-ZrO2固體堿的熱穩(wěn)定性隨后處理介質(zhì)堿性的增強而提高的結(jié)論。

此外，上述系列固體堿的XRD譜圖中均未出現(xiàn)CaO的衍射峰，說明在制備過程中形成的CaO晶粒尺寸小于2 nm，高度分散在ZrO2中，因此在XRD譜圖中未出現(xiàn)CaO的衍射峰［17］，或Ca2+摻雜在ZrO2晶體中，形成了 CaO-ZrO2固溶體［18］。

2.2 CaO-ZrO2固體堿的結(jié)構(gòu)特征

考察了制備參數(shù)為pH = 6.4、n（P123）∶n（Zr）= 0.02、晶化溫度60 ℃、晶化時間24 h、后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液時制備的CaO-ZrO2固體堿的結(jié)構(gòu)特征和堿性。

圖7是CaO-ZrO2固體堿的小角XRD譜圖。由圖7可看出，在2θ=1.2°處出現(xiàn)一明顯的衍射峰，說明CaO-ZrO2固體堿中存在介孔結(jié)構(gòu)。從該試樣的TEM照片（見圖8）也可看出，CaO-ZrO2固體堿中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，骨架間形成了無序孔，骨架主要以納米小顆粒存在，且納米小顆粒分散性良好，顆粒均勻，顆粒大小約為4～6 nm；同時由圖8b可看出，有的地方?jīng)]有出現(xiàn)晶格條紋，說明CaO-ZrO2固體堿中除了納米晶體小顆粒組成的骨架外，還有一部分無定形骨架結(jié)構(gòu)存在。

圖7 CaO-ZrO2固體堿的小角XRD譜圖Fig.7 Small-angle XRD pattern of a CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions of CaO-ZrO2solid base: pH = 6.4，n（P123）∶n（Zr） = 0.02，crystallization temperature 60 ℃，crystallization time 24 h，post-treatment solution 0.5 mol/L NaOH solution.

圖8 CaO-ZrO2固體堿的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM images of the CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions referred to Fig.7.

圖9為CaO-ZrO2固體堿的CO2-TPD曲線。經(jīng)擬合后可看出，CaO-ZrO2固體堿的CO2-TPD曲線存在3個CO2脫附峰，分別位于170，340，590 ℃左右。170 ℃處的脫附峰歸屬于CaO-ZrO2固體堿中ZrO2表面的弱堿性位，590 ℃處的脫附峰歸屬于CaO-ZrO2固體堿中表面聚集的CaO的強堿性位，340 ℃處的脫附峰歸屬于CaO和ZrO2間相互作用的中強堿性位［19］。

2.3 催化劑性能的評價結(jié)果

Cu在CO加氫反應(yīng)中起著活性相的作用，CO 和H2等小分子在金屬Cu表面的吸附活化使其表面富含甲酸鹽、甲?；图籽趸然钚灾虚g體［20］，這些中間體的形成和轉(zhuǎn)化規(guī)律直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，堿性活性位的存在有利于甲氧基與甲?；ɑ蚣姿猁}）之間的耦合反應(yīng)［21］，堿性可促進甲氧基對甲?；挠H核進攻［22］，因此堿性的增強有利于提高MF的選擇性，Cu中心和堿中心雙活性位的協(xié)同作用促進了目標產(chǎn)物的形成?；谏鲜鏊枷?，以CaO-ZrO2固體堿作為堿性活性中心，負載CuO作為小分子活化中心，形成CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑，并在漿態(tài)床反應(yīng)器上評價其合成MF的反應(yīng)性能，實驗結(jié)果見表2。

由表2可看出，CuO/CaO-ZrO2催化劑催化CO加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇和MF，其中，MF的選擇性最高可達29.3%，時空產(chǎn)率可達89.4 g/ （L·h），反映出該催化劑具有較好的合成MF的性能。更重要的是，在合成MF的反應(yīng)中，未添加任何助催化劑，避免了產(chǎn)物中CO2和H2O對催化劑的毒害作用。

由表2還可看出，CaO-ZrO2固體堿的制備條件對CuO/CaO-ZrO2催化劑的活性影響很大。隨pH的增大，CO轉(zhuǎn)化率提高，從pH=2.4時的15.2%升至pH=9.4時的19.6%；當pH=6.4時，MF的時空產(chǎn)率最大，可達89.4 g/（L·h）；但pH對產(chǎn)物選擇性的影響較小，MF的選擇性隨pH的增大而升高得不明顯。由XRD表征結(jié)果可知，CaO-ZrO2固體堿的結(jié)晶度隨pH的增大而略有下降，更小的微晶顆粒可能更有利于金屬Cu在固體堿表面的分散，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率較高；同時，細小的顆粒有利于Cu中心與堿性中心之間的協(xié)同效應(yīng)，促進了MF的形成。此外，由于孔結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致MF的時空產(chǎn)率有所差異。

圖9 CaO-ZrO2固體堿的CO2-TPD曲線Fig.9 CO2-TPD curves of the CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions referred to Fig.7.

表2 CuO/CaO-ZrO2催化劑的反應(yīng)性能Table 2 The catalytic performances of CuO/CaO-ZrO2catalysts

表面活性劑用量對CuO/CaO-ZrO2催化劑的性能也有影響。由表2可看出，表面活性劑用量存在一最佳值，當n（P123）∶n（Zr）=0.02時，CO轉(zhuǎn)化率、MF時空產(chǎn)率及MF選擇性最高。結(jié)合固體堿結(jié)構(gòu)表征結(jié)果認為，P123用量過低時形成的固體堿孔道較小，活性相Cu難以進入孔道，使金屬Cu聚集于外表面，導(dǎo)致活性相Cu無法表現(xiàn)出其金屬屬性；而表面活性劑用量過高時造成固體堿結(jié)構(gòu)坍塌，使堿性位無法充分暴露，且金屬Cu聚集，嚴重破壞了Cu與堿性中心之間的相互作用，導(dǎo)致催化劑最終演變成合成甲醇催化劑，MF的選擇性僅為16.8%。

對于晶化溫度的影響，由表2可看出，晶化溫度為40 ℃和60 ℃時對CuO/CaO-ZrO2催化劑性能的影響不大；當晶化溫度為80 ℃時，CuO/CaO-ZrO2催化劑合成MF的性能明顯下降。其原因是過高的晶化溫度導(dǎo)致Ca-Zr-C-80的介孔結(jié)構(gòu)坍塌及表面堿性的包埋，不利于金屬活性相的分散及堿性-金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率和MF選擇性降低。與晶化溫度的影響類似，隨晶化時間的延長，CuO/CaO-ZrO2催化劑合成MF的性能逐漸減弱。這是由于金屬活性相負載程度隨載體介孔孔道結(jié)構(gòu)的變化、比表面積及孔體積的減小而發(fā)生了明顯的變化，活性相進入介孔孔道變得困難，一方面易形成較大顆粒；另一方面無法與堿性位形成強的相互作用。

同時，由表2可看出，不同后處理介質(zhì)對CuO/ CaO-ZrO2催化劑的性能影響很大。當后處理介質(zhì)為H2O時，催化劑幾乎沒有活性；隨介質(zhì)堿性的增強，CO轉(zhuǎn)化率、MF的時空產(chǎn)率和選擇性也逐漸升高。這種差異來自于后處理介質(zhì)對固體堿結(jié)構(gòu)的影響，Ca-Zr-E-H2O的介孔結(jié)構(gòu)在焙燒后已基本坍塌，孔道為ZrO2顆粒堆積孔，比表面積相當?shù)?，因此在負載CuO后進行CO加氫反應(yīng)幾乎沒有活性，產(chǎn)物主要是甲醇；隨后處理介質(zhì)堿性的提高，Ca-Zr-E-NH3和Ca-Zr-E-NaOH的介孔結(jié)構(gòu)得以保持，介孔結(jié)構(gòu)在保持高比表面積促進金屬Cu分散的同時，表面的堿性位與金屬Cu之間形成良好的協(xié)同作用，有利于MF的形成。Cu/Ca-Zr-E-NaOH表現(xiàn)出較好的合成MF的性能，MF的時空產(chǎn)率可達89.4 g/（L·h），選擇性可達27.4%。

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法制備了高熱穩(wěn)定性的CaOZrO2固體堿，并采用浸漬法在CaO-ZrO2固體堿上負載CuO，制得CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑。

2）當溶液pH = 6.4、表面活性劑量為n（P123）∶n（Zr）= 0.02、晶化溫度為60 ℃、晶化時間為24 h、后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液時，制備的CaO-ZrO2固體堿具有較大的比表面積（210 m2/g）及較好的熱穩(wěn)定性，孔道結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。在此最佳條件下制得的CaO-ZrO2固體堿具有無序介孔結(jié)構(gòu)，孔壁由直徑約為4～6 nm的晶體顆粒和無定形ZrO2組成，表面存在3種不同強度的堿性位。

3） CuO/CaO-ZrO2催化劑對合成氣制備MF的反應(yīng)具有較好的催化性能，同時固體堿的制備參數(shù)對CuO/CaO-ZrO2催化劑的性能有重要影響。以最佳條件下制備的固體堿為載體制得的CuO/CaOZrO2催化劑，在合成MF反應(yīng)中具有最高的活性，在170 ℃、5.0 MPa、n（H2）∶n（CO） = 2.0的反應(yīng)條件下，MF的時空產(chǎn)率和選擇性分別達89.4 g/ （L·h）和27.4%。

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（編輯 安 靜）

Influences of Preparation Conditions on Structure of CaO-ZrO2and Catalytic Performances of CuO/CaO-ZrO2for Synthesis of Methyl Formate

Zhao Haijun1，2，Lin Minggui1，F(xiàn)ang Kegong1，Li Wenbin1，Sun Yuhan3
（1. Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201203，China）

Mesoporous CaO-ZrO2solid bases were prepared by sol-gel method and were characterized by means of TEM and CO2-TPD. The influences of preparation conditions on the structure of CaO-ZrO2solid bases were investigated. And difunctional CuO/CaO-ZrO2catalysts were prepared by impregnation. Their catalytic performances for the synthesis of methyl formate（MF）by the hydrogenation of CO were studied in a batch slurry reactor. It was found that the preparation conditions significantly affected the structures of the solid bases and the hydrogenation over the CuO/CaO-ZrO2catalyst. The optimal conditions for the preparation of the solid base were pH 6.4，n（surfactant（P123））∶n（Zr） 0.02，crystallization temperature 60 ℃，crystallization time 24 h and NaOH solution as post-treatment solution 0.5 mol/L. Under the conditions of CuO/CaO-ZrO2as catalyst with the above solid base as support，170 ℃，5.0 MPa and n（H2）∶n（CO） 2.0，the yield and selectivity of MF were 89.4 g/（L·h） and 27.4%，respectively.

calcium oxide-zirconia solid base；difunctional catalyst；syngas；carbon monoxide hydrogenation；methyl formate

1000 - 8144（2015）05 - 0572 - 09

TQ 426.82

A

2014 - 12 - 09；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 02。

趙海軍（1988—），男，甘肅省臨洮縣人，博士生，電話 0351 - 4040431，電郵 zhaohai115@126.com。聯(lián)系人：林明桂，電話 0351 - 4040499，電郵 linmg@sxicc.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金青年項目（21103217）。