BCND-Ⅱ催化劑小試評價及其工業(yè)應(yīng)用

李 磊，黃 河，柯紫健，李 倩，李化毅，羅春桃

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411；2. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 烯烴公司，寧夏 銀川 750411；3. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國家實驗室 中國科學(xué)院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

BCND-Ⅱ催化劑小試評價及其工業(yè)應(yīng)用

李 磊1，黃 河1，柯紫健2，李 倩3，李化毅3，羅春桃1

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411；2. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司 烯烴公司，寧夏 銀川 750411；3. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國家實驗室 中國科學(xué)院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

在氣相Novolen聚丙烯裝置上進(jìn)行了BCND-Ⅱ催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗，采用SEM、GPC、粒徑分布等手段表征了BCND-Ⅱ催化劑的組成和形貌；考察了聚合反應(yīng)動力學(xué)、裝置運行狀況、催化活性以及制得的聚丙烯產(chǎn)品的性能等，并與進(jìn)口催化劑（BASF公司）進(jìn)行了對比。表征結(jié)果顯示，BCND-Ⅱ催化劑與進(jìn)口催化劑的組成相近，粒徑分布相似，均呈類球型結(jié)構(gòu)且分散均勻。小試結(jié)果表明，兩種催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線的趨勢和變化規(guī)律基本相同。工業(yè)試驗結(jié)果表明，BCND-Ⅱ催化劑與進(jìn)口催化劑生產(chǎn)過程中的工藝條件基本一致，催化活性與進(jìn)口催化劑基本相當(dāng)，能滿足裝置生產(chǎn)要求。兩種催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯1102K產(chǎn)品的性能基本相近，各項指標(biāo)均達(dá)到1102K優(yōu)等品指標(biāo)。

BCND-Ⅱ催化劑；聚丙烯；丙烯聚合

聚丙烯催化劑是聚丙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心技術(shù)之一。目前，我國聚丙烯工業(yè)使用的催化劑幾乎全部為第四代Ziegler-Natta催化劑，即MgCl2負(fù)載的TiCl4型催化劑［1］。隨聚丙烯產(chǎn)品需求量的增長和工藝技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)一些公司已研制出具有良好性能的高效聚丙烯催化劑產(chǎn)品［2-6］，打破了長期以來進(jìn)口催化劑壟斷工業(yè)裝置的狀況。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司的聚丙烯裝置采用的是Lummus-ABB公司Novolen工藝技術(shù)［7-8］，該裝置有兩條生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力分別為200 kt/a和300 kt/a。第一條線為2個反應(yīng)器串聯(lián)，用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物；第二條線為2個反應(yīng)器并聯(lián)，用于生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。裝置采用BASF公司聚丙烯催化劑，生產(chǎn)運行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)，但該催化劑價格較高且供貨周期較長，因此聚丙烯催化劑的國產(chǎn)化勢在必行［9-11］。BCND-Ⅱ［12］催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的高效聚丙烯催化劑，它以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體，不含鄰苯二甲酸酯類化合物，可推廣性較好。

本工作在氣相Novolen聚丙烯裝置上進(jìn)行了BCND-Ⅱ催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗，采用SEM，TG，GPC等手段表征了BCND-Ⅱ催化劑的組成和形貌；考察了聚合反應(yīng)動力學(xué)、裝置運行狀況、催化活性以及聚丙烯產(chǎn)品的性能等，并與進(jìn)口催化劑進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，純度不低于99.5%，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司；BCND-Ⅱ催化劑：中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；進(jìn)口催化劑：BASF公司；三乙基鋁（TEA）：純度不低于96%，天津聯(lián)力化工有限公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）：純度大于99.5%，德國瓦克公司。

1.2 分析測試

催化劑的鈦含量用722S型分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）測定；鎂含量用乙二胺四乙酸二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定；酯含量用Clarus 580型氣相色譜儀（Waters公司）測定。催化劑的表面性質(zhì)用ASAP2020型物理吸附儀（麥克公司）測定；催化劑的形態(tài)用Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立公司）觀察：加速電壓15 kV，試樣測試前經(jīng)Pt-coated噴金制樣，放大倍數(shù)1 000；催化劑的粒徑分布由Mastersizer 2000型激光測試儀（馬爾文儀器有限公司）測定。

聚合物等規(guī)度用沸騰庚烷抽提方法測定：抽提時間6 h；聚合物的熔體流動速率（MFR）按GB/ T 3682—2000［13］規(guī)定的方法測定；聚合物的黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006［14］規(guī)定的方法測定；聚合物的灰分按GB/T 9345.1—2008［15］規(guī)定的方法測定；聚合物的力學(xué)性能由Instron3365型萬能材料實驗機(jī)（Instron公司）測試；聚合物的熱學(xué)性能由DSC200F3型示差掃描量熱儀（耐馳公司）測定；用Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀（Waters公司）測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，溶劑為1，2，4-三氯苯。

1.3 聚合實驗

1.3.1 小試聚合

丙烯液相本體小試聚合在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行：將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，反復(fù)幾次后，加入TEA、CMMS的己烷溶液和催化劑漿液，開動攪拌，加入氫氣和1 000 g液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃反應(yīng)1 h。

丙烯氣相漿液小試聚合在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的1 L玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，反復(fù)幾次后，依次加入TEA、DIPMS的己烷溶液和催化劑漿液，開動攪拌，不斷補充氣體丙烯，改變反應(yīng)條件，將進(jìn)氣壓力分別調(diào)節(jié)為0.1，0.2，0.4 MPa，反應(yīng)溫度分別為50，70 ℃，進(jìn)行催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究，反應(yīng)時間1 h。

1.3.2 工業(yè)試驗

在BCND-Ⅱ催化劑的工業(yè)試驗中，基本不改變Novolen聚丙烯裝置現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝條件，除氫氣加入量需根據(jù)產(chǎn)品的MFR調(diào)節(jié)外，其他助劑的用量未作調(diào)整，生產(chǎn)的均聚聚丙烯產(chǎn)品牌號為1102K。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

催化劑的組成和性質(zhì)見表1。

表1 催化劑的組成和性質(zhì)Table 1 Compositions and properties of two catalysts

從表1可看出，BCND-Ⅱ催化劑的鈦含量和酯含量比進(jìn)口催化劑略高，鎂含量和平均粒徑與進(jìn)口催化劑相當(dāng)，孔體積和比表面積相對進(jìn)口催化劑較大。催化劑的粒徑分布見圖1。從圖1可看出，兩種催化劑具有相似的粒徑分布，在小粒徑部分DCND-Ⅱ催化劑沒有拖尾，而進(jìn)口催化劑略有拖尾，說明DCND-Ⅱ催化劑的細(xì)粉含量低，這有利于降低聚合物的細(xì)粉含量。催化劑的SEM照片見圖2。從圖2可看出，兩種催化劑均呈類球形結(jié)構(gòu)且分散均勻。

圖1 催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the two catalysts.

圖2 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the two catalysts.

2.2 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

利用氣相漿液小試聚合考察了反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線的影響分別見圖3和圖4。

圖3 反應(yīng)壓力對催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線的影響Fig.3 Effects of reaction pressure on the catalytic kinetic curves.Polymerization conditions： 1 L reactor，n(Al)∶n(Si)=25，triethyl aluminum (TEA) 2.5 mmol，50 ℃，1 h. Pressure/MPa：a 0.1； b 0.2；c 0.4

圖4 反應(yīng)溫度對催化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the catalytic kinetic curves.Polymerization conditions： 1 L reactor，n(Al)∶n(Si)=25，TEA 2.5 mmol，0.2 MPa，1 h. Temperature/℃：a 50；b 70

從圖3可看出，隨丙烯壓力的增加，聚合反應(yīng)的初始速率的峰值增高，催化劑活性衰減速率加快，催化劑總活性增加。從圖4可看出，兩種催化劑均在反應(yīng)溫度為50 ℃時催化活性較高，且衰減速率也較慢；反應(yīng)溫度為70 ℃時，聚合反應(yīng)初始速率明顯降低，衰減速率也較快，說明升高反應(yīng)溫度使催化劑活性迅速降低。BCND-Ⅱ與進(jìn)口催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線的趨勢和變化規(guī)律基本相同，說明BCND-Ⅱ催化劑可取代進(jìn)口催化劑進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 裝置運行狀況

采用與進(jìn)口催化劑相同的工藝條件考察了BCND-Ⅱ催化劑在Novolen聚丙烯裝置中的運行狀況，反應(yīng)器溫度、壓力和料位的變化見圖5。

圖5 反應(yīng)器溫度（a）、壓力（b）和料位（c）的變化Fig.5 Changes of reactor temperature(a)，pressure(b) and material level(c).Conditions：TEA 170-200 g/t，silane 70-90 g/t，H220-50 g/t，3.0 MPa，80 ℃.Imported catalyst；BCND-Ⅱ catalyst

從圖5可看出，BCND-Ⅱ催化劑生產(chǎn)1102K產(chǎn)品時，裝置運行狀況穩(wěn)定，反應(yīng)參數(shù)波動范圍不大，均在工藝控制指標(biāo)之內(nèi)，可滿足裝置生產(chǎn)要求。

2.4 工業(yè)試驗的催化活性

BCND-Ⅱ催化劑在Novolen聚丙烯裝置上先后進(jìn)行了2次工業(yè)試驗。第1次試驗時其催化活性比進(jìn)口催化劑高約40%，但由于催化活性過高，裝置運行不平穩(wěn)，反應(yīng)參數(shù)波動較大。之后針對該裝置的工藝條件，對BCND-Ⅱ催化劑進(jìn)行了配方調(diào)整。在第2次試驗BCND-Ⅱ催化劑時，催化劑漿液的配制濃度與進(jìn)口催化劑相同，催化活性見表2。

表2 催化劑的活性對比Table 2 Activities of the two catalysts

從表2可看出，在小試聚合和工業(yè)裝置上，調(diào)整后的BCND-Ⅱ催化劑的活性雖略低于進(jìn)口催化劑，但仍能滿足裝置的生產(chǎn)要求。

2.5 催化劑的氫調(diào)敏感性

為確保在Novolen聚丙烯裝置上用BCND-Ⅱ催化劑生產(chǎn)1102K產(chǎn)品時操作平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，考察了BCND-Ⅱ催化劑的氫調(diào)敏感性，實驗結(jié)果如圖6。

圖6 催化劑的氫調(diào)敏感性Fig.6 Hydrogen responses of the two catalysts. Conditions：5 L reactor，catalyst 10 mg，TEA 2.5 mmol，n(Al)∶n(Si)=25，000g，70 ℃，1 h.Imported catalyst；BCND-Ⅱ catalyst

從圖6可看出，BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑的氫調(diào)敏感性曲線趨勢基本相同。聚丙烯的MFR隨加氫量的增加而增大；在相同加氫量下，BCND-Ⅱ催化劑得到的聚丙烯的MFR均低于進(jìn)口催化劑得到的聚丙烯，說明BCND-Ⅱ催化劑的氫調(diào)敏感性略低于進(jìn)口催化劑。因此，為滿足1102K產(chǎn)品的生產(chǎn)指標(biāo)，當(dāng)使用BCND-Ⅱ催化劑生產(chǎn)時，加氫量由20～25 g/t提高至45～50 g/t。通過調(diào)整加氫量，BCND-Ⅱ催化劑生產(chǎn)的聚丙烯與進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的MFR接近。試驗結(jié)果表明，BCND-Ⅱ催化劑的氫調(diào)敏感性較進(jìn)口催化劑略低，可通過調(diào)整裝置操作條件可對聚丙烯的MFR進(jìn)行調(diào)控。

2.6 等規(guī)度的對比

在工業(yè)生產(chǎn)過程中一般通過調(diào)整TEA和CMMS的加入量（即鋁硅比）來調(diào)整聚丙烯的等規(guī)度。在相同的硅鋁比下考察了BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑所得聚丙烯的等規(guī)度。實驗結(jié)果表明，當(dāng)鋁硅比相同時，兩種催化劑所得聚丙烯的等規(guī)度幾乎相同，均大于98%，說明BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑的定向能力基本相同。

2.7 粒徑分布的對比

小試聚合和工業(yè)試驗制得的聚丙烯粉料的粒徑分布見表3。

表3 聚丙烯粉料的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of the prepared polypropylene powders

`從表3可看出，BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑所得聚丙烯小試粉料粒徑主要集中在420～840 μm，含量（w）分別為96.27%和92.69%；而BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑工業(yè)試驗制得的聚丙烯粉料則主要集中在177～840 μm之間，含量（w）分別為92.65%和89.65%。這表明小試聚合與工業(yè)試驗的結(jié)果相似，且兩種催化劑制備的聚丙烯粉料粒徑分布基本一致，粒徑小于125 μm的細(xì)粉含量均很低，有利于生產(chǎn)的連續(xù)性。在氣相聚合反應(yīng)過程中若細(xì)粉含量過高會導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)堵塞并有爆炸的危險［16］，不利于裝置循環(huán)氣系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)及后續(xù)加工過程。

2.8 聚丙烯的性能

2.8.1 相對分子質(zhì)量及其分布

在工業(yè)試驗中，兩種催化劑所得聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布基本相似，進(jìn)口催化劑所得聚丙烯的Mn=5.6×104，多分散指數(shù)為6.4；BCND-Ⅱ催化劑所得聚丙烯的Mn=5.8×104，多分散指數(shù)為6.7。

2.8.2 熱力學(xué)性能

聚丙烯的熱力學(xué)性能見表4。從表4可看出，BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑制得的聚丙烯的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓均較為接近。

表4 聚丙烯的熱力學(xué)性能Table 4 Thermodynamic properties of the prepared polypropylenes

2.9 物理機(jī)械性能

兩種催化劑制得的1102K產(chǎn)品的物理機(jī)械性能見表5。從表5可看出，BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑得到的1102K產(chǎn)品的物理機(jī)械性能接近，且各項指標(biāo)均達(dá)到優(yōu)等品指標(biāo)，這與產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果一致。

表5 兩種催化劑制得的1102K產(chǎn)品的物理機(jī)械性能Table 5 Mechanical properties of the 1102K products prepared with the two catalysts

3 結(jié)論

1）BCND-Ⅱ催化劑的組成與進(jìn)口催化劑的組成相近，具有相似的窄分布粒徑，均呈類球型結(jié)構(gòu)且分散均勻。

2）BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線的趨勢和變化規(guī)律基本相同，在Novolen聚丙烯裝置上可用BCND-Ⅱ催化劑替代進(jìn)口催化劑，生產(chǎn)過程中的工藝條件基本一致，操作平穩(wěn)，滿足裝置需求。

3）BCND-Ⅱ催化劑和進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的聚丙烯等規(guī)度均大于98%，工業(yè)試驗制得的均聚聚丙烯1102K產(chǎn)品的粉料粒徑在177～840 μm之間。兩種催化劑生產(chǎn)的1102K產(chǎn)品的熱力學(xué)和物理機(jī)械性能基本相近，各項指標(biāo)均達(dá)到1102K產(chǎn)品的優(yōu)等品指標(biāo)，滿足裝置的生產(chǎn)需求。

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（編輯 鄧曉音）

Study and Industrial Application of BCND-ⅡCatalyst

Li Lei1，Huang He1， Ke Zijian2，Li Qian3，Li Huayi3，Luo Chuntao1
（1. R＆D and Training Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan Ningxia 750411，China；2. Shenhua Ningxia Coal Industry Group，Coal Chemical Industry Branch Company，Yinchuan Ningxia 750411，China；3. Beijing National Laboratory for Molecular Science，CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China）

The BCND-Ⅱ catalyst was industrially applied in a Novolen gas-phase polypropylene unit and characterized by means of SEM，GPC etc.. The kinetics and catalytic activity of the catalyst，running state of the unit and properties of prepared polypropylene were studied and compared with those with an imported catalyst. The results indicated that the two catalysts，with similar spherical and homodisperse structure， had similar composition and narrow particle size distribution. Lab experiments showed that the polymerization kinetics with the two catalysts was the same basically. The industrial application indicated that the process parameters for the two catalysts were the same mainly. The properties of the homo-polypropylene products(1102K) prepared with the BCND-Ⅱ and imported catalysts were similar，which could meet the requirements of the high-class product.

BCND-Ⅱ catalyst；polypropylene；propylene polymerization

1000-8144（2015）02-0229-06

TQ 426.94

A

2014 - 08 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 27。

李磊（1982—），男，寧夏回族自治區(qū)銀川市人，博士，工程師，電話 15719586216，電郵 lilei@nxmy.com。