丙烷脫氫反應(yīng)過程的研究Ⅰ. 空管材質(zhì)和器壁的影響

曹冬冬，林少波，隋志軍，朱貽安，李 平，周興貴

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

研 究 與 開 發(fā)

丙烷脫氫反應(yīng)過程的研究Ⅰ. 空管材質(zhì)和器壁的影響

曹冬冬，林少波，隋志軍，朱貽安，李 平，周興貴

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

分別以石英管和不銹鋼管為反應(yīng)器材質(zhì)，采用空管流動方式，在350～700 ℃內(nèi)，測定了反應(yīng)器內(nèi)丙烷和丙烯的熱解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，考察了反應(yīng)器器壁處理及加入氫氣的影響。實驗結(jié)果表明，不同材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)丙烷熱解程度均明顯強于丙烯，熱解產(chǎn)物組成和分布亦不同。600 ℃下丙烷熱解受器壁催化效應(yīng)影響，高溫（700 ℃）時則呈現(xiàn)氣相自由基反應(yīng)特征；而丙烯熱解始終由器壁催化作用主導(dǎo)。高溫（700 ℃）時石英管反應(yīng)器內(nèi)的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯高于不銹鋼管反應(yīng)器，而不銹鋼管反應(yīng)器器壁的催化作用強于石英管反應(yīng)器，導(dǎo)致丙烷和丙烯深度脫氫而結(jié)焦。用磷酸和硝酸鈍化可分別降低石英管和不銹鋼管反應(yīng)器器壁的低溫催化活性。在兩種反應(yīng)器內(nèi)加入氫氣均能明顯增強丙烷的高溫?zé)峤?，但均能抑制丙烯的高溫?zé)峤?。加入氫氣能減少深度脫氫反應(yīng)，但不銹鋼管反應(yīng)器器壁上仍有結(jié)焦。

丙烷；丙烯；脫氫；熱解；石英管；不銹鋼管；反應(yīng)器器壁處理；氫氣

丙烯作為重要的基礎(chǔ)化工原料，市場需求巨大。近年來，由于丙烯下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，丙烯需求量迅猛增長，而傳統(tǒng)的蒸汽裂解等副產(chǎn)丙烯工藝產(chǎn)能嚴(yán)重不足，供需矛盾十分突出［1］。

1990年美國UOP公司成功開發(fā)了以丙烷為原料的催化直接脫氫制丙烯生產(chǎn)工藝，該工藝具有原料來源豐富、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)勢，成為了重要的丙烯增產(chǎn)技術(shù)。目前，從丙烷脫氫制取丙烯的催化技術(shù)有直接脫氫、氧化脫氫和脫氫氧化3種工藝，但成熟商業(yè)化運行的僅有直接脫氫工藝，主要有UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus公司的Catofin工藝和Linde AG/BASF公司的PDH工藝等［2］。我國首套丙烷直接脫氫制丙烯裝置（600 kt/a）已于2013年在天津渤化石化有限公司投產(chǎn)，由Lummus公司提供技術(shù)［3］。

丙烷脫氫是可逆吸熱反應(yīng)，低溫時平衡常數(shù)較小，主要副反應(yīng)為丙烷裂解生成甲烷和乙烯。為獲得較合理的丙烯收率，工業(yè)上一般在550 ℃以上的高溫下進行催化脫氫反應(yīng)［4］；但在高溫下，除床層上發(fā)生催化反應(yīng)外，氣相空間及反應(yīng)器器壁上，包括反應(yīng)物丙烷、產(chǎn)物丙烯和氫氣在內(nèi)的各種氣體成分，都會因受熱而生成大量自由基［5］，由此引發(fā)的各類自由基反應(yīng)會直接影響丙烯的選擇性，形成的一些高沸點產(chǎn)物還可能損害催化劑的活性和穩(wěn)定性。早在20世紀(jì)20年代，F(xiàn)rey等［6］在觀察丙烷和丙烯的高溫反應(yīng)性能時發(fā)現(xiàn)，在石英容器內(nèi)568 ℃以上時有明顯的氣相脫氫和加氫反應(yīng)發(fā)生，且容器的器壁面積與容積之比與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成分布存在相關(guān)性。20世紀(jì)30年代后，隨著烴類熱解制烯烴工藝的大規(guī)模商業(yè)運用，對丙烷等烴類熱解機理的研究更為全面與深入。普遍認(rèn)為，氣相自由基反應(yīng)過程除了由溫度、壓力、氣體停留時間、氣體組成和雜質(zhì)（如氧氣）等工藝條件控制外，還受到反應(yīng)器材質(zhì)、器壁表面處理和器壁面積與容積比等因素的影響［5，7-8］。因為自由基反應(yīng)機理錯綜復(fù)雜，影響因素眾多且隨反應(yīng)進程變化，因而烴類的熱解反應(yīng)規(guī)律至今仍是研究熱點［9］。

采用催化脫氫工藝能大幅提高丙烯選擇性并降低反應(yīng)溫度，使得人們更多關(guān)注新型催化工藝的開發(fā)和催化劑性能的提高［10-13］。但氣體預(yù)熱段及反應(yīng)器器壁上由自由基引起的裂解、聚合、脫氫等反應(yīng)仍可能存在，這些因素對丙烷催化脫氫反應(yīng)過程以及催化劑性能的影響目前卻極少有人研究。因此，本課題組采用連續(xù)流動管式反應(yīng)器，研究了反應(yīng)器材質(zhì)和器壁表面處理、氧氣添加、填料等因素對丙烷氣相脫氫和催化脫氫過程的影響，以考察不同反應(yīng)器器壁及不同反應(yīng)條件下的自由基反應(yīng)程度和規(guī)律，為工業(yè)上合理選擇丙烷催化脫氫反應(yīng)器和優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計［14］提供參考。

本工作為該系列研究的第一部分，采用石英管和不銹鋼管反應(yīng)器，通過空管流動方式，考察了反應(yīng)器材質(zhì)和器壁表面鈍化處理對丙烷和丙烯熱解反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)器及器壁處理

反應(yīng)器：內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm，長400 mm，材質(zhì)分別為石英管和304不銹鋼管；器壁處理方式：采用20%（w）磷酸乙醇溶液浸泡石英管，采用65%（w）濃硝酸浸泡不銹鋼管。

反應(yīng)器加熱爐長度240 mm，最高設(shè)定溫度700℃。與設(shè)定溫度（T）相差3%的溫度分布區(qū)間（T± 3%T）內(nèi)的反應(yīng)器長度約105 mm，該區(qū)間距離加熱爐上下端面分別為30 mm和105 mm；溫度最高點（719 ℃）距離加熱爐上端面70 mm。不同材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布類似。

1.2 反應(yīng)條件及分析方法

分別以丙烷和丙烯為反應(yīng)原料，考察兩者在空管反應(yīng)器中350～700 ℃內(nèi)的熱解反應(yīng)情況。丙烷和丙烯分別以氮氣稀釋，兩者的含量均為4%（x），氣體流量均為120 mL/min，常壓操作。在T±3%T溫度區(qū)間計算的反應(yīng)器內(nèi)氣體停留時間為2.5 s，該區(qū)間內(nèi)反應(yīng)器器壁面積與容積比為0.26 mm-1（已考慮熱電偶石英套管的貢獻）。

反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冰水冷凝和硅膠干燥后進入氣相色譜儀（GC9800型，上?？苿?chuàng)儀器有限公司）進行在線分析，TDX-01填充柱分離H2，TCD檢測；GDX-01填充柱分離丙烷、丙烯以及甲烷、乙烷、乙烯，F(xiàn)ID檢測（未檢測到C4以上氣相物質(zhì)）。采用外標(biāo)法定量，反應(yīng)尾氣流量用皂膜流量計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英管反應(yīng)器

在石英管反應(yīng)器內(nèi)分別考察了丙烷和丙烯的熱解反應(yīng)情況，比較了石英管磷酸處理前后丙烷和丙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可看出，400 ℃以下在未處理和已處理的石英管內(nèi)，丙烷和丙烯基本上都沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化。隨溫度的上升，在未處理的石英管內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了先平穩(wěn)變化后急劇上升的現(xiàn)象，當(dāng)反應(yīng)溫度從600 ℃升至700 ℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率從不足4.5%提高至16.3%；而在已處理的石英管內(nèi)，低于600 ℃時丙烷轉(zhuǎn)化率未發(fā)生變化，但700 ℃時迅速提高至14.0%。但這些數(shù)值均遠低于700 ℃時丙烷脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率（99.4%），表明石英管內(nèi)的丙烷熱解過程受動力學(xué)控制。與丙烷轉(zhuǎn)化相比，在未處理和已處理的石英管內(nèi)，丙烯的轉(zhuǎn)化都較為緩和，700 ℃時丙烯的轉(zhuǎn)化率分別僅為6.0%和3.3%。

圖1 石英管磷酸處理前后原料熱解轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.1 Effects of temperature on the conversions of feeds in pyrolysis in a tubular quartz reactorbefore and after treatment with phosphoric acid.Before treatment；After treatment

比較石英管處理前后的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石英管經(jīng)磷酸處理后對丙烷和丙烯的轉(zhuǎn)化都產(chǎn)生了明顯的抑制作用。根據(jù)本課題組以往的研究結(jié)果［15］，涂覆的磷氧化物能降低材料表面對丙烷和丙烯的催化活性。

圖1還顯示，600 ℃以上丙烯的反應(yīng)活性顯著低于丙烷。丙烯在高溫下的裂解是一個包含斷鏈、脫氫、歧化以及合成等在內(nèi)的復(fù)雜化學(xué)過程。丙烯裂解初期，斷鏈和脫氫是主要反應(yīng)［16］。但對于烴類，C—H鍵能（381～427 kJ/mol）比C—C鍵能（325～350 kJ/mol）大得多，因此無論是丙烯還是丙烷，最先發(fā)生的都是斷鏈反應(yīng)。但丙烯中C-C雙鍵的鍵能（684.6 kJ/mol）極大，不易斷裂，僅有一個C—C單鍵參與斷鏈反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯斷鏈反應(yīng)速率常數(shù)的指數(shù)前因子比丙烷的小近2個數(shù)量級［8］。此外，丙烯均裂脫氫形成的烯丙基自由基，因雙鍵共軛作用穩(wěn)定性相對較高，使其進一步反應(yīng)的幾率較小。這些都是石英管中丙烯的反應(yīng)活性低于丙烷的原因。

圖2為石英管磷酸處理前后丙烷熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化。

圖2 石英管磷酸處理前后丙烷熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化Fig.2 Effects of temperature on the product distributions of propane pyrolysis in the tubular quartz reactorbefore and after treatment with phosphoric acid.CH4；C2H4；C2H6；C3H6；H2

由圖2可看出，無論石英管是否處理，400 ℃之下都沒有產(chǎn)物生成。隨溫度的升高，未處理的石英管內(nèi)在約550 ℃時即形成氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等產(chǎn)物，且從600 ℃起，這些產(chǎn)物的含量快速增加，并出現(xiàn)了痕量乙烷。700 ℃時各產(chǎn)物含量高低的順序為：甲烷＞丙烯≈氫氣＞乙烯＞＞乙烷。而在處理后的石英管內(nèi)，溫度升至600 ℃時才明顯有產(chǎn)物生成，700 ℃時各產(chǎn)物含量的高低順序為：氫氣＞甲烷＞丙烯＞乙烯＞＞乙烷，且氫氣的含量大于未處理石英管內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果，其他產(chǎn)物的含量則均低于未處理石英管內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果。且600 ℃后，磷酸處理的石英管壁上出現(xiàn)了黑色焦?fàn)钗镔|(zhì)。

表1是不同反應(yīng)管內(nèi)丙烷和丙烯700 ℃下反應(yīng)前后根據(jù)氣相物質(zhì)組成和流量計算的體系碳平衡結(jié)果。從表1可看出，不同反應(yīng)體系的碳平衡差異與原料性質(zhì)的相關(guān)性很強，而反應(yīng)管材質(zhì)及壁面處理造成的影響并不大，這意味著器壁出現(xiàn)黑色焦?fàn)钗镔|(zhì)并不是碳不平衡的唯一原因。反應(yīng)后各體系或多或少存在的碳不平衡情況，可歸結(jié)為未檢測的各種較高沸點的烴類和焦炭產(chǎn)物所致。

表1 不同反應(yīng)管內(nèi)丙烷和丙烯700 ℃下反應(yīng)前后體系的碳平衡Table 1 Carbon balance of the reactive system for the pyrolysis of propane or propylene at 700 ℃ in different reactors

研究認(rèn)為，高溫氣相中，丙烷脫氫（式（1））和裂解（式（2））遵循自由基反應(yīng)機理，涉及的主要基元步驟（式（3）～（9））及次級反應(yīng)（式（10）～（12））如下：

其中，式（3）的反應(yīng)活化能最高，約363 kJ/mol［17］，是整個熱解過程的速控步驟，所以熱解過程應(yīng)對溫度高度敏感。本實驗中，當(dāng)溫度超過600 ℃后，石英管內(nèi)原料丙烷的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的含量均急速增加，表現(xiàn)出了自由基反應(yīng)對溫度高度依賴的特征，說明高溫時石英管內(nèi)發(fā)生的丙烷熱解過程確實遵照氣相自由基反應(yīng)機理。700 ℃時丙烷熱解產(chǎn)物的含量分布也符合氣相反應(yīng)規(guī)律，除磷酸處理后石英管內(nèi)的氫氣含量特別高外，甲烷、丙烯、乙烯和乙烷的相對含量與相似實驗條件下的丙烷熱解結(jié)果［8］相當(dāng)。

丙烷氣相熱解產(chǎn)物分布受溫度的影響極大，降低溫度可減緩具有較高活化能的反應(yīng)步驟的速率。如經(jīng)式（4）路徑生成乙烯的活化能約170 kJ/ mol，僅次于速控步驟的活化能，因此熱解溫度較低時乙烯的生成量相對較少。本實驗中乙烯含量低于丙烯，這與工業(yè)上高于700 ℃時，丙烷熱解產(chǎn)物中乙烯含量高于丙烯的結(jié)果不盡相同，就是由自由基反應(yīng)的溫度效應(yīng)決定的。至于磷酸處理后石英管內(nèi)出現(xiàn)氫氣大量生成、其他產(chǎn)物含量減少的情況，可能與石英管表面存在的磷氧化物誘發(fā)了聚合脫氫（如式（11））和裂解脫氫（如式（12））等深度脫氫反應(yīng)有關(guān)［18］，這也導(dǎo)致了壁面上黑色焦?fàn)钗镔|(zhì)的形成。另一方面，在低于600 ℃時，未處理石英管內(nèi)的丙烷熱解過程相比磷酸處理后的石英管內(nèi)具有更高的活性，反映出未處理石英管壁面存在著催化效應(yīng)。

圖3為石英管磷酸處理前后丙烯熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化。與圖2中丙烷熱解產(chǎn)物分布比較發(fā)現(xiàn)，丙烯熱解各產(chǎn)物的含量大幅下降，這與圖1中相同反應(yīng)溫度下丙烯轉(zhuǎn)化率顯著低于丙烷轉(zhuǎn)化率相對應(yīng)；同時，產(chǎn)物種類也明顯減少。

根據(jù)自由基反應(yīng)機理，丙烯氣相熱解過程發(fā)生的主要基元反應(yīng)如下：

因此，在未處理的石英管內(nèi)，丙烯熱解產(chǎn)物只檢測到近等物質(zhì)的量的甲烷和乙烯，而沒有氫氣生成，表明丙烯熱解過程基本是沿式（14）的丙烯斷鏈路徑進行。

在磷酸處理后的石英管內(nèi)，甲烷和乙烯的含量明顯減少，且乙烯含量更少，但有較多氫氣生成，同時器壁上也出現(xiàn)了黑色焦?fàn)钗镔|(zhì)，這與磷酸處理后石英管內(nèi)的丙烷熱解情況相似，進一步證實了磷酸處理會導(dǎo)致聚合或裂解等深度脫氫反應(yīng)發(fā)生，可能與器壁表面的磷氧化物具有酸性，可吸引自由基，對次級反應(yīng)能產(chǎn)生促進作用有關(guān)。同時，小分子烴類產(chǎn)物甲烷等的減少與脫氫產(chǎn)物的增多，也說明式（14）的C—C鍵斷裂與式（13）的C—H鍵斷裂之爭已受到器壁的干擾。由此可見，石英管的壁面性質(zhì)可以影響不同自由基生成路徑的活化能，加快某些鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率，最終改變反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，因而表現(xiàn)出了催化效應(yīng)。

圖3 石英管磷酸處理前后丙烯熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化Fig.3 Effects of temperature on the product distributions of propylene pyrolysis in the tubular quartz reactor before and after treatment with phosphoric acid.CH4；C2H4；H2

2.2 不銹鋼管反應(yīng)器

在不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)分別考察了丙烷和丙烯的熱解反應(yīng)情況，比較了不銹鋼管硝酸處理前后丙烷和丙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，實驗結(jié)果見圖4。與圖1中石英管內(nèi)的熱解結(jié)果相似，400 ℃以下在兩種壁面性質(zhì)的不銹鋼管內(nèi)，丙烷和丙烯也基本上未轉(zhuǎn)化。在350～700 ℃內(nèi)，處理后的不銹鋼管與未處理時相比，明顯表現(xiàn)出對丙烷和丙烯轉(zhuǎn)化的抑制，說明硝酸處理對不銹鋼管壁面所起的鈍化作用對烴類轉(zhuǎn)化不利。

圖4 不銹鋼管硝酸處理前后原料熱解轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.4 Effects of temperature on the conversions of feeds in pyrolysis in a tubular stainless steel reactor before and after treatment with nitric acid.Untreated reactor；Treated reactor

與石英管內(nèi)700 ℃時的熱解結(jié)果相比，不銹鋼管內(nèi)的丙烷轉(zhuǎn)化率有所下降，而丙烯轉(zhuǎn)化率有所上升，反映出不銹鋼與石英這兩種化學(xué)組成與性質(zhì)截然不同的材質(zhì)，對烴類的轉(zhuǎn)化過程在一定程度上造成不同的影響。比較丙烷與丙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化可發(fā)現(xiàn)，在石英管和不銹鋼管內(nèi)，丙烷的轉(zhuǎn)化對溫度更為敏感，尤其在600 ℃以上，其轉(zhuǎn)化過程更顯現(xiàn)出自由基反應(yīng)的熱力學(xué)特征；而對于丙烯的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)管的壁面差異在高溫時影響更大，說明壁面的催化效應(yīng)對丙烯的轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用。

圖5為不銹鋼管硝酸處理前后丙烷熱解氣相產(chǎn)物分布隨溫度的變化。由圖5可看出，兩種壁面狀態(tài)下700 ℃時反應(yīng)產(chǎn)物含量高低均按氫氣＞甲烷＞丙烯＞乙烯＞＞乙烷的順序排列，且管壁上均出現(xiàn)了黑色焦?fàn)钗镔|(zhì)。所不同的是，未處理不銹鋼管內(nèi)從400 ℃開始就檢測到氣相熱解產(chǎn)物，600 ℃時氫氣的含量明顯增大，而處理后的不銹鋼管內(nèi)600℃時才有少量氣相產(chǎn)物生成；但700 ℃時兩者的產(chǎn)物總含量相差不大，未處理不銹鋼管內(nèi)的氫氣含量略高，丙烯含量略低。

圖5 不銹鋼管硝酸處理前后丙烷熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化Fig.5 Effects of temperature on the product distributions of propane pyrolysis in the tubular stainless steel reactorbefore and after treatment with nitric acid.CH4；C2H4；C2H6；C3H6；H2

與圖2中石英管內(nèi)丙烷熱解產(chǎn)物分布比較發(fā)現(xiàn)，700 ℃時不銹鋼管內(nèi)各種氣相產(chǎn)物的分布與磷酸處理后石英管內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果更為相似，且均產(chǎn)生了焦炭類物質(zhì)，說明不銹鋼管壁面無論是否處理，都會引發(fā)深度脫氫反應(yīng)。

圖6為不銹鋼管處理前后丙烯熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化。與圖3中磷酸處理后石英管中的丙烯熱解結(jié)果相似，硝酸處理前后不銹鋼管內(nèi)的氣相產(chǎn)物主要為氫氣、甲烷和乙烯，且器壁上均出現(xiàn)結(jié)焦；但不銹鋼管內(nèi)氫氣是最主要產(chǎn)物，尤其在未處理的不銹鋼管內(nèi)，其含量遠超其他產(chǎn)物，表明金屬材質(zhì)對C—H鍵斷裂的催化效應(yīng)比石英強得多，且金屬表面越活潑，對脫氫反應(yīng)的促進作用越顯著。

圖6 不銹鋼管處理前后丙烯熱解產(chǎn)物分布隨溫度的變化Fig.6 Effects of temperature on the product distributions of propylene pyrolysis in the tubular stainless steel reactor before and after treatment with nitric acid.CH4；C2H4；H2

2.3 氫氣對丙烷和丙烯熱解的影響

在反應(yīng)原料中加入與丙烷或丙烯等物質(zhì)的量的氫氣，考察了未處理石英管和不銹鋼管內(nèi)丙烷和丙烯分別與氫氣共存下的熱解轉(zhuǎn)化率，并與不加入氫氣時的結(jié)果進行了比較，實驗結(jié)果見圖7。由圖7可見，在石英管和不銹鋼管內(nèi)，加入氫氣后700 ℃時丙烷的轉(zhuǎn)化率均比未加入氫氣時明顯增加，而較低溫度下丙烷的轉(zhuǎn)化率卻有所下降，說明氫氣存在可促進丙烷的高溫自由基反應(yīng)，但對較低溫度下器壁上的催化作用有所抑制，可能與器壁表面氫氣與丙烷分子的競爭吸附有關(guān)。氫氣氛下不銹鋼管壁上仍存在結(jié)焦現(xiàn)象，說明有深度脫氫反應(yīng)發(fā)生。

比較兩種不同材質(zhì)反應(yīng)管內(nèi)的丙烷轉(zhuǎn)化情況可發(fā)現(xiàn)，無論氫氣是否共存，600 ℃以上石英管內(nèi)的丙烷轉(zhuǎn)化率均高于不銹鋼管內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果，表明不同材質(zhì)的器壁對高溫自由基反應(yīng)的影響存在差異，金屬器壁可能具有較強的湮滅自由基的能力，能阻礙鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進一步發(fā)生。

圖7 氫氣對不同材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)丙烷和丙烯熱解轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effects of H2on the conversions of propane and propylene in their pyrolysis in different untreated reactors.Without H2in quartz reactor；Without H2in stainless steel reactor；With H2in quartz reactor；With H2in stainless steel reactor

由圖7可見，加入氫氣能在一定程度上抑制石英管和不銹鋼管內(nèi)丙烯的轉(zhuǎn)化，使得700 ℃時丙烯轉(zhuǎn)化率維持在較低水平（小于4%），這進一步證實了氫氣對石英和不銹鋼管器壁催化效應(yīng)的抑制作用。但不銹鋼管壁上的結(jié)焦現(xiàn)象仍存在。

圖8為未處理石英管和不銹鋼管內(nèi)，氫氣存在下丙烷裂解產(chǎn)物的組成與分布。與圖2（a）比較可看出，未處理石英管內(nèi)的丙烷裂解產(chǎn)物分布與未加入氫氣時一致，即甲烷＞丙烯＞乙烯＞＞乙烷，但甲烷、丙烯和乙烯的含量均增加了約1倍。不銹鋼管內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果也存在相似情況。說明氫氣存在并未改變主要產(chǎn)物的生成路徑，但可能由于氫自由基的大量生成（見式（17）～（19）），使得鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率加快，最終導(dǎo)致產(chǎn)物生成量明顯增多。值得注意的是，雖然氫氣是原料組成，但高溫反應(yīng)體系出口氫氣含量仍出現(xiàn)了增加的跡象，這在不銹鋼管內(nèi)表現(xiàn)得尤為明顯（見圖8（b）），意味著高溫時深度脫氫反應(yīng)速率超過了氫氣消耗速率，而金屬表面對脫氫反應(yīng)顯然有催化作用。

圖8 不同材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)氫氣存在下丙烷裂解產(chǎn)物的組成與分布Fig.8 Composition and distribution of the products of propane pyrolysis in the presence of H2in different untreated reactors.CH4；C2H4；C2H6；C3H6；H2

圖9為未處理石英管和不銹鋼管內(nèi)丙烯與氫氣共存時裂解產(chǎn)物的組成與分布。由圖9可看出，兩種材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)丙烯裂解產(chǎn)物分布非常相似，主要產(chǎn)物均為甲烷和乙烯，且含量均很少，而不銹鋼管內(nèi)這兩種產(chǎn)物的含量更少。比較圖9（b）與圖6 （a）發(fā)現(xiàn)，700 ℃時不銹鋼管內(nèi)氫氣存在下丙烯裂解產(chǎn)物中的氫氣含量約增加1×10-3（x），說明此時氫氣的生成量顯著少于無氫裂解時的氫氣生成量（約3.5×10-3（x））。而圖9（a）則顯示，高溫時石英管內(nèi)的氫氣有所消耗。這些現(xiàn)象反映出氫氣的存在不但能降低丙烯轉(zhuǎn)化率，而且能減少深度脫氫反應(yīng)，從而可減輕結(jié)焦。因此，加入氫氣能部分抑制丙烯熱解，且對不銹鋼器壁催化效應(yīng)的抑制作用更強。

圖9 不同材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)氫氣存在下丙烯裂解產(chǎn)物的組成與分布Fig.9 Composition and distribution of the products of propylene pyrolysis in the presence of H2in different untreated reactors.CH4；C2H4；H2

3 結(jié)論

1）在350～700 ℃內(nèi)，石英管和不銹鋼管反應(yīng)器中丙烷均比丙烯更易熱解，反應(yīng)器壁面處理對此影響較小。600 ℃以下丙烷與丙烯的轉(zhuǎn)化都受到器壁催化作用影響；高溫時丙烷熱解基本遵循氣相自由基反應(yīng)機理，而丙烯熱解仍受器壁催化效應(yīng)主導(dǎo)。丙烷與丙烯的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物及分布不同，其中氫氣含量受反應(yīng)器材質(zhì)和壁面性質(zhì)的影響較大。

2）與石英管壁面相比，不銹鋼管壁面對丙烷和丙烯熱解過程的催化作用更明顯。不同材質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)氣相自由基反應(yīng)機制與表面催化反應(yīng)機制之間存在競爭，導(dǎo)致高溫（700 ℃）時石英管內(nèi)的丙烷轉(zhuǎn)化率高于不銹鋼管內(nèi)的轉(zhuǎn)化率，而丙烯轉(zhuǎn)化率低于不銹鋼管內(nèi)的轉(zhuǎn)化率。用磷酸或硝酸鈍化器壁都能抑制丙烷和丙烯的低溫?zé)峤猓邷貢r器壁催化效應(yīng)顯現(xiàn)。

3）與氫氣共存能增強丙烷高溫?zé)峤?，但能部分抑制丙烯熱解，反?yīng)器材質(zhì)對此有影響。氫氣氛中不銹鋼器壁上丙烷和丙烯仍會形成結(jié)焦。

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（編輯 安 靜）

Dehydrogenation of Propane Ⅰ. Effects of Wall Properties of Tubular Flow Reactor

Cao Dongdong，Lin Shaobo，Sui Zhijun，Zhu Yian，Li Ping，Zhou Xinggui
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The pyrolysis of propane or propylene in tubular quartz and stainless steel reactors was investigated in the temperature range of 350-700 ℃. The effects of the reactor wall properties and H2addition on the pyrolysis were studied with the pretreatment of the wall surfaces of the reactors. The results showed that the pyrolysis of propane was affected catalytically by the reactor wall properties below 600 ℃，whereas free radical reactions were dominant in the propane pyrolysis at higher temperature(700 ℃). In contrast，the pyrolysis of propylene was always catalyzed by the reactor wall. At high temperature the conversion of propane in the quartz reactor was obviously higher than that in the stainless steel reactor while the catalytic effect of the stainless steel wall was stronger than that of the quartz wall，which led to the deep dehydrogenation of propane and propylene and forming coke. In both the reactors，the addition of H2into propane could enhance the propane conversion at high temperature，whereas the presence of H2in propylene could restrain the propylene pyrolysis.

propane；propylene；dehydrogenation；pyrolysis；quartz tube；stainless steel tube；reactor wall pretreatment；hydrogen

1000 - 8144（2015）02 - 0154 - 09

TQ 221.212

A

2014 - 07 - 16；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 28。

曹冬冬（1985—），男，山東省沂水縣人，碩士生。聯(lián)系人：李平，電話 13641673447，電郵 lipingunilab@ecust.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2012AA040306）；國家自然科學(xué)基金項目（21276077，21376076）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（WG1213011，222201313006）。