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    PBA-aPS核殼乳膠粒子的制備及其性能表征

    2015-06-05 03:12:18孫星星劉喜軍婁春華張學(xué)全
    精細(xì)石油化工 2015年3期
    關(guān)鍵詞:核殼乳膠乳液

    孫星星,劉喜軍,2,于 野,婁春華,2,張學(xué)全

    (1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾161006;2.黑龍江省教育廳復(fù)合改性材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 齊齊哈爾161006;3.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林 長春130022)

    間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)作為一種新型的熱塑性工程塑料,由于其分子鏈剛性大,結(jié)晶能力強(qiáng),導(dǎo)致材料脆性較大,其抗彎曲、抗沖擊強(qiáng)度較低,因此限制了其廣泛應(yīng)用。而核殼乳膠粒子不僅可以涂膜[1],還可用來增韌某些脆性材料[2-6],因此筆者根據(jù)需要對(duì)核殼乳膠粒子結(jié)構(gòu)[7-10]進(jìn)行設(shè)計(jì),合成了聚丙烯酸丁酯-無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(PBA-aPS)核殼乳膠粒子,考慮到核殼乳膠粒子與sPS的相容性問題,實(shí)驗(yàn)以PBA為核、aPS為殼制備軟核硬殼型核殼乳膠粒子,從而達(dá)到增韌改性sPS的目的。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    丙烯酸丁酯 (BA),分析純,吉林市三鼎化工有限公司;苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,南京華浦化工有限公司;過硫酸鉀 (KPS),分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;十二烷基磺酸鈉 (SDS),化學(xué)純,浙江永嘉精細(xì)化工二廠;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化學(xué)純,江蘇省海安石油化工廠;二乙烯基苯 (DVB),化學(xué)純,美國奧德里奇公司;甲基丙烯酸烯丙酯 (ALMA),分析純,撫順安信化學(xué)有限公司;;二甲苯 (DMA),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑廠。

    1.2 核殼乳膠粒子的制備

    1)PBA核乳膠粒子的制備:選用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法,首先將0.2g SDS、0.2g OP-10、0.1g KPS、35g BA、1mL DVB加入盛有15mL去離子水的三頸瓶中,室溫?cái)嚢桀A(yù)乳化0.5 h,得到核單體預(yù)乳化液。在配有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝器和N2入口的250mL四頸瓶中加入70mL去離子水,通入氮?dú)馀懦鯕?,加?.1 g KPS,待攪拌均勻,以適當(dāng)速度滴加核單體預(yù)乳化液,在核單體預(yù)乳化液滴至一半時(shí),加入1mL接枝劑ALMA于核單體預(yù)乳化液中,攪拌均勻后繼續(xù)滴加,控制核單體預(yù)乳化液2h滴完,控溫80℃繼續(xù)反應(yīng)2.0h,得到PBA核乳液。

    2)PBA-aPS核殼乳膠粒子的制備:將0.225 g SDS、0.225g OP-10、0.175g KPS、15g St、1 mL DVB加入盛有40mL去離子水的三頸瓶中,首先超聲乳化5min,然后再攪拌30min,得到殼單體預(yù)乳化液。加入0.2g KPS于核乳液中,待攪拌均勻,采用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)核乳液pH值至9.0左右,然后以一定速度向PBA核乳液滴加殼單體預(yù)乳化液,控制3~4h滴完,在氮?dú)獗Wo(hù)下控溫80℃繼續(xù)反應(yīng)3h,得到PBA-aPS核殼乳膠粒子。

    1.3 測(cè)試與表征

    采用重量法測(cè)量單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒子凝膠含量;采用珠海歐美克儀器有限公司LS800激光粒度分析儀測(cè)定乳膠粒子尺寸及其分布;采用美國PE公司Spectrum-one傅立葉變換紅外光譜儀分析核殼乳膠粒子的化學(xué)組成(KBr混合壓片法);采用德國耐馳公司204F1型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定核殼乳膠粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),稱取5~10mg處理后的試樣放入坩堝并密封,在氮?dú)猸h(huán)境下以10℃/min由室溫升至200℃,然后自然降溫至室溫以便消除熱歷史,再以10℃/min由-70℃升至200℃,記錄DSC曲線;采用美國TA公司Q5000IR型熱重分析儀分析核殼乳膠粒子的耐熱性能,在氮?dú)猸h(huán)境下以10℃/min由室溫升至600℃,記錄TG、DTG曲線;采用日本日立公司H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7401F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察核殼乳膠粒子形態(tài)以及核殼乳膠粒子粉末形貌、核殼乳膠粒子在sPS基體中的分散情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 St轉(zhuǎn)化率影響因素分析

    乳液聚合的影響因素很多[11],如單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、反應(yīng)溫度、攪拌強(qiáng)度[12]等,這些因素同樣也會(huì)影響單體的轉(zhuǎn)化率。PBA核乳液的制備工藝已經(jīng)很完善,核單體BA轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.01%[13],但殼單體St的轉(zhuǎn)化率一直不高,本實(shí)驗(yàn)從St純化方式、引發(fā)劑添加方式以及聚合反應(yīng)條件幾個(gè)方面進(jìn)行分析討論。

    2.1.1 St純化方式

    St反應(yīng)活性高,為了防止St自聚,St試劑中均添加一定量的阻聚劑。從圖1可以看出,經(jīng)減壓蒸餾的St轉(zhuǎn)化率并不高,反應(yīng)4h只達(dá)到81.40%;經(jīng)20%NaOH水溶液洗滌后減壓蒸餾的St轉(zhuǎn)化率明顯提高,反應(yīng)4h達(dá)到87.75%。這說明僅僅通過減壓蒸餾不能將阻聚劑完全除去,而經(jīng)過堿洗后減壓蒸餾,由于阻聚劑溶解于NaOH水溶液中,通過萃取分離、減壓蒸餾,阻聚劑被完全除掉,St純度明顯提高,因此聚合時(shí)St轉(zhuǎn)化率顯著增加;此外當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.5h后,St轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加沒有明顯的提高。

    圖1 純化對(duì)St轉(zhuǎn)化率的影響

    2.1.2 引發(fā)劑添加方式

    單體轉(zhuǎn)化率與引發(fā)劑種類和用量以及添加方式有關(guān),本文在殼層aPS制備階段選用0.375g KPS為引發(fā)劑,添加方式分為一次添加、二次添加和反應(yīng)2h后補(bǔ)加3種。由圖2可以得出,3種添加方式,反應(yīng)4h后St最終轉(zhuǎn)化率均達(dá)到87%以上。相對(duì)前兩種添加方式,采用反應(yīng)2h后補(bǔ)加方式,St轉(zhuǎn)化率略有提高,這是由于80℃下KPS的半衰期約為2h,補(bǔ)加引發(fā)劑會(huì)加速St后期反應(yīng)速率。采用一次添加方式,St后期反應(yīng)速率降低太多,St轉(zhuǎn)化率無法保證;采用反應(yīng)2h后補(bǔ)加方式,St后期反應(yīng)速率加大,不利于乳液的穩(wěn)定和乳膠粒子的分散;采用二次添加方式,反應(yīng)3h后St轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,達(dá)到87%以上,此時(shí)乳液穩(wěn)定性較好。

    圖2 引發(fā)劑添加方式對(duì)St轉(zhuǎn)化率的影響

    2.1.3 聚合反應(yīng)條件

    實(shí)驗(yàn)采用四因素五水平的正交實(shí)驗(yàn),以聚合溫度、引發(fā)劑用量(與殼單體質(zhì)量比)、核乳液pH值、乳化劑用量(與殼單體質(zhì)量比)為因素,以St轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo),考察四種因素對(duì)聚合體系的影響,正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀分析計(jì)算得到均值(T1j~T2j)和極差值(Rj),結(jié)果見表2。根據(jù)表2可以看出:四種因素對(duì)St轉(zhuǎn)化率影響的大小次序?yàn)椋喝榛瘎┯昧浚疽l(fā)劑用量>聚合溫度>核乳液pH。通過正交試驗(yàn)希望得到高St轉(zhuǎn)化率的聚合工藝,同時(shí)聚合體系具有高穩(wěn)定性。滿足上述兩個(gè)條件的St最佳聚合工藝為:乳化劑用量為殼單體的3%,引發(fā)劑用量為殼單體的2.5%,核乳液pH值為9,聚合溫度為80℃,此時(shí)St轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85.28%。

    表1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

    表2 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表

    2.2 PBA-aPS核殼乳膠粒子的表征

    2.2.1 核殼乳膠粒子尺寸及分布

    采用分階段種子乳液聚合方法制備PBA-aPS核殼乳膠粒子,首先制備尺寸適當(dāng)且適度交聯(lián)的PBA核乳膠粒子;然后在已制得的PBA核乳膠粒子上包覆適度交聯(lián)的殼層aPS。由圖3可知,PBA核乳膠粒子尺寸分布在220~480nm,平均尺寸為290nm,分布較窄;PBA-aPS核殼乳膠粒子尺寸分布在230~530nm,平均尺寸為340 nm,分布較窄。由于PBA核乳膠粒子為微交聯(lián)的橡膠彈性體,殼單體St鉆入PBA核乳膠粒子內(nèi)部形成反相核殼結(jié)構(gòu)的阻力增大。由圖3可知,PBA-aPS核殼乳膠粒子尺寸的增加是由于殼單體St的聚合主要發(fā)生在PBA核乳膠粒子上的緣故,說明實(shí)驗(yàn)成功制備了PBA-aPS核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子。

    圖3 乳膠粒子尺寸分布

    2.2.2 乳液固含量及凝膠含量

    表3是乳液的固含量及凝膠含量。從表3可知:PBA核及PBA-aPS核殼乳膠粒子的實(shí)際固含量均接近理論值,且凝膠含量都高于97%以上,說明核單體BA、殼單體St的轉(zhuǎn)化率均較高,并且PBA核和aPS殼均為微交聯(lián)體。

    表3 乳液固含量及凝膠含量

    2.2.3 核殼乳膠粒子的化學(xué)組成

    圖4是乳膠粒子的紅外光譜。由圖4可知:3 437.69cm-1和1 727.87cm-1為酯基的特征吸收峰,說明試樣1、2、4含有聚丙烯酸丁酯。841.22cm-1為苯環(huán)對(duì)位雙取代的特征吸收峰(見圖4曲線2和4),說明DVB確實(shí)參與了聚合反應(yīng),在乳膠粒子中起交聯(lián)作用。1602.28cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰,758.59cm-1為苯環(huán)單取代的特征吸收峰,說明試樣3、4含有聚苯乙烯。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)成功制備了以微交聯(lián)的PBA為核、微交聯(lián)的aPS為殼的核殼乳膠粒子。

    圖4 乳膠粒子的紅外光譜1—PBA;2—PBA(含DVB、ALMA);3—aPS;4—PBA-aPS

    2.2.4 核殼乳膠粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變

    圖5是乳膠粒子的DSC曲線。由圖5可見:PBA核乳膠粒子只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變,大約在-37.5℃。PBA-aPS核殼乳膠粒子卻有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變,第一個(gè)為PBA核的玻璃化轉(zhuǎn)變,大約在-35.2℃,相對(duì)于純PBA核乳膠粒子有所提高。這是由于微交聯(lián)的殼層聚合物aPS包裹在PBA核乳膠粒子上,并且PBA核芯與aPS間存在化學(xué)連接,因?yàn)樵赑BA核乳膠粒子制備過程中引入了接枝劑ALMA,因此一定程度上限制了PBA分子鏈段的運(yùn)動(dòng),致使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。第二個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約在124.0℃,這是殼層aPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    2.2.5 核殼乳膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)

    圖6是乳膠粒子TEM照片。

    從圖6可以看出:PBA核乳膠粒子呈現(xiàn)明顯的圓球狀,粒子平均尺寸為290nm,粒子尺寸分布均勻,粒子分散性較好,僅有少量粒子存在粘連;PBA-aPS核殼乳膠粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)(黑色為PBA核芯,灰色為aPS殼層),說明aPS已成功包裹在PBA核粒子表面。PBA-aPS核殼乳膠粒子也呈球形,粒子平均尺寸為340nm,粒子尺寸分布較寬,粒子分散性較差,大量乳膠粒子發(fā)生粘連,這可能會(huì)影響PBA-aPS核殼乳膠粒子在sPS基體中的均勻分散以及對(duì)sPS的增韌改性效果。

    2.3 PBA-aPS核殼乳膠粒子性能

    2.3.1 分散性

    圖7是核殼乳膠粒子TEM照片。由圖7可見:采用PBA-sPS核殼乳膠粒子增韌改性sPS,核殼乳膠粒子的分散性十分重要,但在制備PBA-sPS核殼乳膠粒子的過程中經(jīng)常出現(xiàn)乳膠粒子粘連現(xiàn)象,類似情況同樣出現(xiàn)在PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備過程中(a),這可能與核(殼)層聚合物的親水性、交聯(lián)劑的使用、殼層對(duì)核芯的包覆程度以及制備工藝條件等有關(guān)。(b)中,PBA核乳膠粒子的粘連現(xiàn)象完全消失。出料溫度較高時(shí)(60℃),乳膠粒子表面的引發(fā)、聚合可能仍然在進(jìn)行,由于出料后攪拌停止,相鄰乳膠粒子間由于后續(xù)聚合反應(yīng)產(chǎn)生彼此粘連;出料溫度降低(20℃),引發(fā)劑的活性明顯降低,乳膠粒子表面的后續(xù)聚合反應(yīng)停止,即使出料后攪拌停止乳膠粒子也不會(huì)發(fā)生彼此粘連現(xiàn)象。(c)中,殼單體的聚合反應(yīng)發(fā)生在PBA核乳膠粒子表面,但不能完全包裹PBA核乳膠粒子,并且殼單體自聚情況較嚴(yán)重,加之出料溫度較高,導(dǎo)致PBA-aPS核殼乳膠粒子粘連現(xiàn)象加劇。(d)中,仍發(fā)現(xiàn)有部分殼單體自聚,但PBA-aPS核殼乳膠粒子間粘連情況有所改善,說明降低出料溫度對(duì)解決PBA-aPS核殼乳膠粒子粘連問題同樣有效。(e)相對(duì)于(c)和(d),乳膠粒子粘連問題得到徹底解決,并且DVB的使用有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定。對(duì)照?qǐng)D6(b)和圖7(a)發(fā)現(xiàn),PBA-PMMA核殼乳膠粒子的分散性明顯提高。由于aPS的親水性較差,aPS鉆入PBA核乳膠粒子內(nèi)部的傾向性較大,PBA核乳膠粒子被完全包覆較困難。另外,殼單體St能夠溶解aPS,由于殼單體St不能100%聚合,因此aPS殼層具有一定粘性,這些因素都將導(dǎo)致乳膠粒子間發(fā)生粘連;殼單體MMA與St性質(zhì)不同,PBA-PMMA核殼乳膠粒子就不存在粘連問題(f)。

    圖7 核殼乳膠粒子TEM照片a—PDMS-aPS(60℃出料);b—PBA(20℃出料);c—PBA-aPS(無DVB,60℃出料);d—PBA-aPS(無DVB,20℃出料);e—PBA-aPS(20℃出料);f—PBA-PMMA(60℃出料)

    2.3.2 耐熱性

    PBA-aPS核殼乳膠粒子經(jīng)乙醇、二甲苯萃取后進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖8所示。PBA-aPS核殼乳膠粒子的分解溫度在300~450℃,5%分解溫度324℃,最大分解速率溫度為393℃,說明PBA-aPS核殼乳膠粒子的耐熱性較好。sPS熔融溫度在270~280℃,sPS的加工溫度為280℃,因此PBA-aPS核殼乳膠粒子作為sPS的增韌改性劑是完全可行的。

    圖8 核殼粒子的TG和DTG曲線

    2.3.3 在sPS基體中的分散性

    采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法制備PBA-aPS核殼乳膠粒子,乳液經(jīng)破乳、過濾、洗滌、干燥的步驟得到粉末狀產(chǎn)物,由圖9可以看出:PBA-aPS核殼乳膠粒子彼此堆砌在一起,但粒子形狀并沒有發(fā)生改變?nèi)猿蕡A球狀,粒子平均尺寸為340nm,分布比較均一。PBA-aPS核殼乳膠粒子的堆砌并不影響其在sPS基體中的分散,PBA-aPS核殼乳膠粒子在sPS基體中分散均勻,沒有出現(xiàn)粒子粘連的情況,且尺寸大小幾乎沒有變化,說明PBA-aPS核殼粒子的加工性能較好,采用PBA-aPS核殼乳膠粒子增韌改性sPS是完全可行的。

    圖9 核殼乳膠粒子及其共混物的SEM照片a—PBA-aPS;b—sPS/PBA-aPS

    3 結(jié) 論

    a.采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法合成了PBA-aPS核殼乳膠粒子,通過工藝優(yōu)化,St轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上,乳液能夠長期穩(wěn)定存放。

    b.PBA-aPS核殼乳膠粒子呈圓球狀,尺寸在340nm左右,分布比較均一。PBA-aPS核殼乳膠粒子的核芯和殼層均為輕度交聯(lián)體,并且通過化學(xué)鏈接形成一個(gè)整體,二者的玻璃化溫度受到一定影響。

    c.PBA-aPS核殼乳膠粒子具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的分散性,PBA-aPS核殼乳膠粒子與sPS基體相容性良好,在sPS基體中分散均勻,完全適用于增韌改性sPS。

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