有機(jī)堿和無機(jī)堿對(duì)原油的乳化性質(zhì)及對(duì)聚合物黏度的影響

趙修太 ，陳澤華，王增寶，陳文雪，馬漢卿，韓光偉，馮 碩，郝延征

（中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東 青島266580）

含堿化學(xué)驅(qū)是國(guó)內(nèi)外研究較多的一項(xiàng)技術(shù)，傳統(tǒng)的無機(jī)堿如NaOH、Na2CO3等會(huì)引起嚴(yán)重的結(jié)垢問題，限制了堿在提高原油采收率中的應(yīng)用［1-2］。Berger等［3］通過對(duì)有機(jī)堿的研究，認(rèn)為有機(jī)堿不與地層水反應(yīng)形成沉淀，且對(duì)Ca2＋等具有一定的絡(luò)合作用，從而一定程度上保護(hù)表面活性劑和聚合物。趙修太等［4-6］認(rèn)為通過復(fù)配表面活性劑，有機(jī)堿比無機(jī)堿能更好的乳化原油。葛際江等［7-8］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿和表面面活性劑復(fù)配可將油水界面張力降至超低。因此有機(jī)堿可以在一定程度上代替無機(jī)堿。筆者擬對(duì)乙二胺和NaOH乳化稠油的行為和對(duì)聚合物黏度的影響進(jìn)行研究和比較，以期對(duì)有機(jī)堿在提高采收率中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品和儀器

NaOH、NaCl、CaCl2、乙二胺（有機(jī)強(qiáng)堿），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對(duì)分子質(zhì)量1.4×106，北京恒聚化工集團(tuán)責(zé)任有限公司。實(shí)驗(yàn)用油取自渤海綏中36-1油田的脫氣脫水原油，在60℃黏度為525mPa·s，密度為932kg／m3，酸值（KOH）為1.04mg／g，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別為24.3%，2.6%。

XZD-SP旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；NDJ-1B型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 界面張力的測(cè)定

利用XZD-SP超低界面張力儀測(cè)量60℃渤海稠油與不同體系的動(dòng)態(tài)界面張力，通過界面張力儀自帶的圖像采集系統(tǒng)和計(jì)算軟件對(duì)油水界面張力進(jìn)行采集和計(jì)算。

1.2.2 乳化性能實(shí)驗(yàn)

將堿液與稠油按照體積比2.5∶1置于比色管中，60℃恒溫10min，然后以一定振幅和頻率上下振蕩30次，然后觀察乳狀液狀態(tài)隨時(shí)間的變化及乳狀液的穩(wěn)定性。采用觀察法結(jié)合黏度法判斷乳狀液類型，其中堿與稠油形成的水包油乳狀液呈棕紅色，黏度很低；而堿與稠油形成的油包水乳狀液呈黑色，黏度大于稠油。

1.2.3 溶液黏度的測(cè)定

利用NDJ-1B黏度計(jì)分別對(duì)含聚合物體系的黏度進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)溫度為60℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種堿與稠油的界面張力行為

研究了不加NaCl的情況下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿降低油水界面張力的效果，結(jié)果見圖2。從圖2（a）可以看出，0.2%～1.0%的NaOH可以降低油水界面張力到0.2mN／m以下。且隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面張力有小幅度的上升。其原因可能是NaOH本身是一種鹽，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)將石油酸皂的親水親油平衡調(diào)整到最佳。之后隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，鈉離子壓縮石油酸皂擴(kuò)散雙電層的強(qiáng)度增大，使表面活性劑的親油性增加，從而使界面張力升高。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙二胺與稠油的界面張力如圖2（b）所示，可以看出，乙二胺在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.6%時(shí)降低油水界面張力的能力較弱，但超過0.8%后可以有效地降低油水界面張力。其原因可能是乙二胺在水中解離出的陽離子壓縮表面活性劑雙電層的能力較弱，即乙二胺不像NaOH等電解質(zhì)具有較強(qiáng)的調(diào)節(jié)表面活性劑親水親油平衡的能力，即，乙二胺的加入基本不增加溶液礦化度，所以當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時(shí)才可以將石油酸皂的親水親油平衡調(diào)節(jié)地較好。

圖2 不加NaCl時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿溶液與稠油之間的動(dòng)態(tài)界面張力

2.2 兩種堿與稠油的乳化行為

2.2.1 不加NaCl時(shí)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化行為的影響

在不加NaCl時(shí)，用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿液和稠油制備了乳狀液，并觀察了制備好乳狀液后不同時(shí)刻乳狀液的狀態(tài)，結(jié)果見圖3和圖4（每個(gè)圖片中，從左到右5個(gè)比色管中盛有堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%）。從圖3可以看出，隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所制備的乳狀液油滴聚并越快（上層黑色部分是油相，棕紅色部分是水包油乳狀液），穩(wěn)定性越差。原因是隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的礦化度增加，使石油酸皂親油性增加，從而促使乳狀液向W／O型乳狀液方向轉(zhuǎn)化，油滴聚并速度加快，且隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，石油酸皂擴(kuò)散雙電層被壓縮越嚴(yán)重，從而使乳化油滴之間的排斥力減小，這也減小了O／W乳狀液的穩(wěn)定性，促使了油滴的聚并。而圖4的趨勢(shì)與圖3相反，不加NaCl時(shí)，隨乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳狀液向O／W乳狀液方向轉(zhuǎn)化，且穩(wěn)定性增強(qiáng)。這與圖1中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二胺與稠油的界面張力的數(shù)據(jù)是一致的，即隨乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，石油酸皂的親水親油平衡越好，界面張力越低，石油酸皂能更牢固地吸附在油水界面，因而乳狀液越穩(wěn)定。此外隨乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其增加的溶液礦化度很少，因而不會(huì)促使乳狀液向 W／O型乳狀液方向轉(zhuǎn)化，同時(shí)不會(huì)降低乳化油滴之間的排斥力，從而阻止了油滴的聚并。

圖3 不加NaCl時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液與稠油形成的乳狀液在不同時(shí)刻的狀態(tài)

圖4 不加NaCl時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二胺溶液與稠油形成的乳狀液在不同時(shí)刻的狀態(tài)

2.2.2 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化行為的影響

分別以1.0%的NaOH溶液和1.0%的乙二胺溶液，與稠油制備了在不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的乳狀液。乳狀液制備好后其狀態(tài)隨時(shí)間的變化分別見圖5和圖6（每個(gè)圖片中，5個(gè)比色管從左到右NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%）。從圖5可以看出，利用1.0%的NaOH制備的乳狀液的油滴會(huì)快速聚并，放置1 d后，油相和水相完全分層。這是由于1.0%的NaOH的加入大大增加了溶液的礦化度，促使了W／O乳狀液的形成，同時(shí)大大減小了乳化油滴之間的排斥力，從而使油滴快速聚并。隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，形成程度越高的 W／O乳狀液，因而油滴聚并速度也越快，即下層水相顏色變淺的時(shí)間越短。而從圖6可以看出，在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.8%時(shí)，1.0%的乙二胺可以與稠油形成較穩(wěn)定的棕紅色O／W乳狀液，這是因?yàn)殡m然乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，但乙二胺的加入基本沒有增加溶液的礦化度，所以在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)（0.4%和0.8%），石油酸皂還有較好的親水親油性，同時(shí)乳化油滴之間的排斥力也較大，從而能促進(jìn)水包油乳狀液的穩(wěn)定，而NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.8%后，由于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl使石油酸皂親油性大大增加，同時(shí)使乳化油滴之間的排斥力大大減小，因此油滴聚并速度加快，乳狀液穩(wěn)定性變差。

圖5 不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下1.0%的NaOH溶液與稠油形成的乳狀液在不同時(shí)刻的狀態(tài)

圖6 不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下1.0%的乙二胺溶液與稠油形成的乳狀液在不同時(shí)刻的狀態(tài)

2.3 堿的加入對(duì)聚合物溶液黏度的影響

圖7 為不加無機(jī)鹽時(shí)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別對(duì)1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影響。隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，HPAM溶液黏度持續(xù)下降，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，HPAM的黏度下降了一半多。這是由于NaOH的加入增加了溶液的礦化度，使HPAM的擴(kuò)散雙電層被強(qiáng)烈壓縮，因而分子鏈伸展性變差，增黏能力變差。相反，HPAM溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二胺，其黏度不但沒有降低，反而有小幅度上升。這是因?yàn)橐叶返募尤牖静辉黾尤芤旱牡V化度，不會(huì)強(qiáng)烈壓縮HPAM的擴(kuò)散雙電層；同時(shí)，乙二胺分子與HPAM分子之間可能發(fā)生弱交聯(lián)作用，從而使聚合物黏度有所上升。圖8為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別對(duì)含有1%NaCl的1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影響。和不加無機(jī)鹽時(shí)一樣，隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，HPAM的黏度持續(xù)下降，說明NaOH繼續(xù)壓縮HPAM的雙電層，降低其黏度，與此相反，隨加入的乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，HPAM的黏度持續(xù)上升，這可能是因?yàn)橐叶穼?duì)Na＋有一定的螯合作用，降低了其對(duì)HPAM擴(kuò)散雙電層的壓縮，且隨乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其降低HPAM鹽敏效應(yīng)的能力越強(qiáng)，因此HPAM黏度越高。圖9為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別對(duì)含有0.02%CaCl2的1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影響。隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，HPAM黏度先增加后下降。原因是加入低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH能夠?qū)a2＋反應(yīng)掉，生成Ca（OH）2沉淀，從而削弱或者消除Ca2＋對(duì)HPAM黏度的不利影響，因此加入0～0.2%的NaOH能夠增加HPAM的黏度。當(dāng)繼續(xù)增加NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，多余的NaOH起到電解質(zhì)的作用，因此會(huì)壓縮HPAM的擴(kuò)散雙電層，降低HPAM的黏度。而加入乙二胺的HPAM溶液，隨乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，HPAM的黏度持續(xù)上升，這是由于乙二胺不僅不增加溶液礦化度，還能在一定程度上螯合Ca2＋，從而對(duì)HPAM的黏度起保護(hù)作用。

2.4 兩種堿與含Ca2＋的水的配伍性及其應(yīng)用前景

0.5%的NaOH和0.5%的乙二胺與含有0.02%、0.05%和0.1%CaCl2的水的配伍性見圖10。可以看出，隨CaCl2濃度升高，0.5%的NaOH與CaCl2水溶液產(chǎn)生的不溶物增加（見圖10a），說明在地層條件下NaOH會(huì)引起嚴(yán)重的結(jié)垢問題；而含有0.5%乙二胺的三種不同濃度的CaCl2溶液都澄清透明（見圖10b），說明乙二胺對(duì)二價(jià)陽離子有一定的螯合作用，從而防止垢的形成。由于地層結(jié)垢會(huì)引起產(chǎn)能降低、檢泵周期減小等問題，因此乙二胺對(duì)原油生產(chǎn)帶來的危害遠(yuǎn)小于NaOH。

乙二胺相比NaOH有較多優(yōu)勢(shì)，乙二胺不引入成垢離子，且對(duì)二價(jià)陽離子有螯合作用，能夠有效地抑制垢的形成，同時(shí)在一定程度上增加聚合物的黏度。有機(jī)堿如甲基胺、乙二胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等，即有較強(qiáng)的堿性和很好的乳化效果，又在防垢方面顯示出優(yōu)勢(shì)，可以在將來的ASP驅(qū)油中全部或部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機(jī)堿。

NaOH雖價(jià)格低，但存在潛在的成本：1）注NaOH前需要對(duì)注入水進(jìn)行軟化，這增加了一部分投資；2）NaOH在地層中容易引起結(jié)垢問題，大量的垢容易將油層堵死，嚴(yán)重降低產(chǎn)能；3）NaOH能嚴(yán)重削弱聚合物的增黏能力，這往往需要提高聚合物濃度來補(bǔ)償；4）大量的結(jié)垢使檢泵周期大大縮短，而且容易引起卡泵問題，大大降低含堿復(fù)合驅(qū)的經(jīng)濟(jì)效益。

圖7 不加無機(jī)鹽時(shí)NaOH和乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別對(duì)1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影響

圖8 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別對(duì)含有1%NaCl的1 500mg／L HPAM溶液黏度的影響

圖9 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別對(duì)含有0.02%CaCl2的1 500mg／L HPAM溶液黏度的影響

圖10 0.5%的NaOH和0.5%的乙二胺分別與含有0.1%CaCl2的水的配伍性（a）NaOH與CaCl2的配伍性；（b）乙二胺與CaCl2的配伍性。（1）—0.02%CaCl2；（2）—0.05%CaCl2；（3）—0.1%CaCl2

3 結(jié) 論

a.NaOH與稠油形成穩(wěn)定水包油乳狀液所需要的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很低，即NaOH與原油更容易形成高黏度的油包水乳狀液，因此NaOH乳化原油不利于原油的流動(dòng)和開采；而乙二胺在較大的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)能夠與稠油形成穩(wěn)定的低黏度水包油乳狀液，因此乙二胺乳化原油更有利于原油的流動(dòng)和開采。

b.NaOH的加入可使聚合物的鹽敏效應(yīng)增強(qiáng)，黏度降低，不利于原油開采過程中驅(qū)替液流度的控制；而乙二胺的加入基本不增加溶液的礦化度，同時(shí)，乙二胺還有其他的一些作用可以使聚合物的黏度得到一定的提高，因此有利于原油開采過程中流度的控制。

c.和NaOH相比，乙二胺有一定的防垢功能，對(duì)油層及原油生產(chǎn)產(chǎn)生更小的傷害。

［1］ 韓煒，程鵬燕，王雙德，等.ASP驅(qū)油過程中堿對(duì)油層傷害的實(shí)驗(yàn)研究［J］.油田化學(xué)，1996，13（3）：248-252.

［2］ 朱友益，侯慶鋒，簡(jiǎn)國(guó)慶，等.化學(xué)復(fù)合驅(qū)技術(shù)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.石油勘探與開發(fā)，2013，40（1）：90-96.

［3］ Berger 段 ，Lee L e.Improved ASP process using organic alkali［C］.SPE 99581，2006，1-9.

［4］ 趙修太，白英睿，王增寶，等.十二烷基苯磺酸鈉-乙二胺對(duì)原油的乳化影響［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，36（2）：91-97.

［5］ 王增寶，白英睿，趙修太.十二烷基苯磺酸鈉-堿復(fù)合體系乳化原油實(shí)驗(yàn)研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12（16）：3981-3985.

［6］ 趙修太，白英睿，王增寶，等.石油磺酸鹽-復(fù)合堿體系乳化稠油影響因素研究［J］.鉆采工藝，2012，35（5）：90-93.

［7］ 葛際江，劉海濤，張貴才，等.聚氧丙烯壬基酚醚硫酸酯鹽／堿體系與原油動(dòng)態(tài)界面張力研究［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，23（5）：70-74.

［8］ 李娜，劉海濤，劉曉玲，等.DNPPS-胺復(fù)配體系界面張力研究［J］.油田化學(xué)，2010，27（2）：179-182.