加氫法生產(chǎn)十氫萘的工藝研究

趙 甲，于海斌，孫國(guó)方，高 鵬，曲曉龍，張景成，鄭修新，李 佳

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

十氫萘作為稠環(huán)碳?xì)浠衔?，在化工、電子工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，它可作為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的溶劑，還可用作潤(rùn)滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹(shù)脂、橡膠等的溶劑、除漆劑等。由于萘可以催化氫化合成十氫萘，生成的十氫萘在合適條件下又可以催化氫解放出氫氣，所以可以利用這一特質(zhì)將十氫萘作為質(zhì)子交換膜燃料電池的新型的移動(dòng)儲(chǔ)氫材料［1-4］，因此萘的高效加氫成為制備十氫萘這種儲(chǔ)氫材料的重要反應(yīng)。芳烴的環(huán)加氫對(duì)于生產(chǎn)高品質(zhì)柴油同樣意義重大［5］，目前，用于萘的液相和氣相加氫［6-11］的催化體系主要有以下四種：1）傳統(tǒng)的加氫催化劑一步完成（氫氣壓力較高）；2）NiMo／NiW 催化劑兩步完成（中等氫氣壓力）；3）Pt／Al2O3催化劑兩步完成；4）耐硫貴金屬（Pd和／或Pt）催化劑兩步完成。貴金屬加氫活性非常高，通?？梢詫⑤辽疃葰浠欢鴥r(jià)格昂貴，在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件下容易失活；鎳系非貴金屬催化劑容易使萘氫化為四氫萘，但繼續(xù)氫化為十氫萘卻比較困難［12］。

我國(guó)的萘資源比較豐富，可以由萘直接催化加氫生產(chǎn)十氫萘，但國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)十氫萘生產(chǎn)能力，十氫萘主要由德國(guó)德固賽公司、美國(guó)杜邦公司、陶氏化學(xué)等壟斷，價(jià)格昂貴。為此，筆者采用鎳鎢負(fù)載型催化劑，通過(guò)固定床加氫工藝對(duì)萘加氫制備十氫萘，對(duì)該反應(yīng)的加氫工藝進(jìn)行研究，確定了反應(yīng)的最佳工藝條件，催化劑活性組分為非貴金屬，解決了貴金屬催化劑耐硫性能差的問(wèn)題，同時(shí)成本低廉，為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)十氫萘提供了一種新的合成方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

萘、四氫萘，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氣（體積分?jǐn)?shù)為99.9%。

催化劑為中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)的具有高芳烴飽和活性的非貴金屬NiW／Al2O3催化劑。具體理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化劑的物理性質(zhì)

1.2 催化劑裝填、硫化及評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)裝置選用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm，催化劑裝填量70mL（61g），裝填高度150mm。

用含3%CS2的正辛烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化條件為：230℃硫化3h，300℃硫化3h，氫氣壓力6.5MPa，體積空速1.0h-1。

原料為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）萘-環(huán)己烷溶液，經(jīng)原料油泵進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離，液相產(chǎn)物收集。采用安捷倫7890A氣相色譜（HP-5毛細(xì)管柱，60m，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積由歸一法計(jì)算）分析液相產(chǎn)物組成，色譜條件：載氣：N2；柱流速：1.5 mL／min；進(jìn)樣量：0.2μL；分流比10∶1；程序升溫：60℃保持1min，以5℃／min速率升至110℃，保持5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘加氫反應(yīng)機(jī)理

萘加氫可以得到四氫萘、反式十氫萘和順式十氫萘等多種產(chǎn)物。在氫化過(guò)程中還有二氫萘和八氫萘的生成，但因其繼續(xù)氫化的活化能較低，極易生成四氫萘和十氫萘，故很難停留在這兩種中間產(chǎn)物上。同時(shí)，氫化和氫解是一對(duì)可逆反應(yīng)，四氫萘繼續(xù)氫化時(shí)，可全氫化為十氫萘；在溫度較高時(shí)，十氫萘可氫解為四氫萘，如圖1所示［13］。

圖1 萘加氫反應(yīng)過(guò)程

2.2 加氫工藝條件考察

在溫度280℃，壓力7MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比800∶1條件下，考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫油體積比（以下簡(jiǎn)稱(chēng)氫油比）等條件對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取自該條件下的反應(yīng)穩(wěn)定階段的活性數(shù)據(jù)。

2.2.1 反應(yīng)溫度

圖2是反應(yīng)溫度對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，萘的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，最高到達(dá)99.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，十氫萘的選擇性較低，產(chǎn)物主要以四氫萘為主；升高溫度促進(jìn)了四氫萘向十氫萘的轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度超過(guò)280℃后，盡管萘的轉(zhuǎn)化率依然較高，但開(kāi)始出現(xiàn)了裂解產(chǎn)物，并且裂解產(chǎn)物含量隨著溫度上升不斷增加；這是由于當(dāng)溫度超過(guò)280℃后，熱力學(xué)控制作用漸強(qiáng)，對(duì)開(kāi)環(huán)及裂解產(chǎn)物的生成更為有利，同時(shí)由于芳烴飽和是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此部分十氫萘發(fā)生氫解，使得四氫萘的選擇性有所升高。綜合考慮，較佳的萘加氫反應(yīng)溫度是280℃。

2.2.2 反應(yīng)壓力

圖3是反應(yīng)壓力對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。從圖3可以看出：隨著壓力的增加，萘的轉(zhuǎn)化率從98%上升到100%，十氫萘的選擇性上升，而四氫萘的選擇性下降。這是由于萘加氫是體積減小的反應(yīng)，升高壓力有利于十氫萘的生成；此外，隨著壓力升高，氫氣的溶解度增加，同樣促進(jìn)了萘的加氫，但由于高壓操作會(huì)增加設(shè)備能耗及操作費(fèi)用。因此，適宜的反應(yīng)壓力是7MPa。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

2.2.3 反應(yīng)空速

圖4是反應(yīng)空速對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。從圖4可以看出：當(dāng)空速?gòu)?.5h-1升高至2.5h-1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率由100%下降到98.5%，十氫萘的選擇性也由90%下降到52%，而四氫萘的選擇性由5%升高到48%。這是由于當(dāng)反應(yīng)在低空速進(jìn)行時(shí)，萘和四氫萘與催化劑床層有充足的停留及反應(yīng)時(shí)間，有利于十氫萘的生成，但是另一方面停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，開(kāi)環(huán)和裂解副反應(yīng)增多，使得反應(yīng)總選擇性降低，因此選擇空速為1.0 h-1，在此條件下轉(zhuǎn)化率和選擇性同時(shí)處在相對(duì)較高的水平。

圖4 反應(yīng)空速對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

2.2.4 氫油比

圖5是氫油比對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。由圖5可知：氫油比的增加對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率影響不大，十氫萘的選擇性增加不明顯，四氫萘的選擇性略微降低。這表明氫油比對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響不大，氫油比增大使反應(yīng)器內(nèi)氫氣分壓上升，使四氫萘完全加氫，但是提高氫油比無(wú)疑會(huì)增加工業(yè)裝置的操作負(fù)荷及運(yùn)行成本，因此選定氫油體積比700∶1為適宜的條件。

2.2.5 活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在上述工藝實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件為：溫度280℃、壓力7 MPa、體積空速1.0h-1，氫油比700∶1，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)1 000h反應(yīng)，催化劑活性穩(wěn)定，萘轉(zhuǎn)化率不低于99.9%，十氫萘選擇性不低于90%，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖5 氫油比對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

表2 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

a.采用負(fù)載型鎳鎢催化劑用于萘加氫制十氫萘，評(píng)價(jià)結(jié)果表明：溫度和壓力的升高及空速的降低，有利于提高萘的轉(zhuǎn)化率及十氫萘的收率，氫油比對(duì)反應(yīng)的影響不大。

b.通過(guò)工藝實(shí)驗(yàn)，確定了萘加氫反應(yīng)適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度280℃、壓力7MPa、體積空速1.0h-1、氫油比為700∶1，在此條件下，萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，十氫萘選擇性90%。

c.研究的固定床加氫生產(chǎn)十氫萘工藝流程和操作簡(jiǎn)單，催化劑反應(yīng)活性高，對(duì)原料適用性強(qiáng)，適用于我國(guó)萘生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品和工藝結(jié)構(gòu)調(diào)整。

［1］ Kariya N，F(xiàn)ukuoka A，Ichikawa M.Efficient evolution of hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbons under “wet-dry multiphase conditions”［J］.Appl Catal A，2002，233（1-2）：91-102.

［2］ Kariya N，F(xiàn)ukuoka A，Utagawa T，et al.Efficient hydrogen production using cyclohexane and decalin by pulsespray mode reactor with Pt catalysts［J］.Appl Catal A，2003，247（2）：247-259.

［3］ Hodoshima S，Arai H，Takaiwa S，et al.Catalytic decalin dehydrogenation／naphthalene hydrogenation pair as a hydrogen source for fuel-cell vehicle［J］.Int J Hydrogen Energy，2003，28（11）：1255-1262.

［4］ Shinohara C，Kawakami S，Moriga T，et al.Local structure around platinum in Pt／C catalysts employed for liquidphase dehydrogenation of decalin in the liquid-film state under reactive distillation conditions ［J］.Appl Catal A，2004，266（2）：251-255.

［5］ Shafi R，Hutchings 段 .Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes：an overview ［J］.Catal Today，2000，59（3-4）：423-442.

［6］ Jacquin M，Jones 段 ，Roziere J，et al.Novel supported Rh，Pt，Ir and Ru mesoporous aluminosilicates as catalysts for the hydrogenation of naphthalene ［J］.Appl Catal A，2003，251（1）：131-141.

［7］ Mandreoli M，Vaccari A，Veggetti E，et al.Vapour phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicate catalyst［J］.Appl Catal A，2002，231（1-2）：263-268.

［8］ Park 段 ，Yim Y m，Ihm I m.Characteristics of Al-MCM-41supported Pt catalysts：effect of Al distribution in Al-MCM-41on its catalytic activity in naphthalene hydrogenation［J］.Catal Today，2002，74（3-4）：281-290.

［9］ Lu 段 ，Lin L n，Wang I.Naphthalene hydrogenation over Pt／TiO2-ZrO2and the behavior of strong metal–support interaction（SMSI）［J］.Appl Catal A，2000，198（1-2）：223-234.

［10］ Lin 段 ，Song C.Noble metal catalysts for low-temperature naphthalene hydrogenation in the presence of benzothiophene［J］.Catal Today，1996，31（1-2）：93-104.

［11］ Albertazzi S，Busca G，F(xiàn)inocchio E，et al.New Pd／Pt on Mg／Al basic mixed oxides for the hydrogenation and hydrogenolysis of naphthalene［J］.J Catal，2004，223（2）：372-381.

［12］ 方維平，李楓，伊?xí)詵|，等.一種十氫萘的合成方法：中國(guó)，101602644［P］.2009-12-16.

［13］ 柳云琪，李望良，劉春英，等.HY／MCM-41／γ-Al2O3負(fù)載的硫化態(tài)Ni-Mo-P催化劑上萘的加氫［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25（7）：537-541.