長江口崇明漁港表層沉積物中丁基錫賦存特征及生態(tài)風險

向元婧，張菲菲，陳衛(wèi)東，陳玲，黃清輝,*

1. 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092 2. 華測檢測技術(shù)股份有限公司上海分公司環(huán)境實驗室，上海 201206 3. 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究重點實驗室，上海 200092

長江口崇明漁港表層沉積物中丁基錫賦存特征及生態(tài)風險

向元婧1，張菲菲1，陳衛(wèi)東2，陳玲3，黃清輝1,*

1. 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092 2. 華測檢測技術(shù)股份有限公司上海分公司環(huán)境實驗室，上海 201206 3. 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究重點實驗室，上海 200092

在長江口及崇明島沿岸漁港采集表層沉積物樣品，通過超聲萃取-乙基化衍生技術(shù)提取沉積物中的丁基錫化合物，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析沉積物中的丁基錫賦存特征。結(jié)果顯示，在長江口的參考點沉積物中均未發(fā)現(xiàn)有機錫化合物，而在各調(diào)查的漁港沉積物中均檢出丁基錫，總濃度在1.6～58.8 ng Sn·g-1(干重，以下同)之間變化。表層沉積物的三丁基錫(TBT)、二丁基錫(DBT)和一丁基錫(MBT)濃度范圍分別為ND～28.7 ng Sn·g-1，ND～22.1 ng Sn·g-1，1.6～8 ng Sn·g-1。其中，堡鎮(zhèn)港TBT污染水平最高；老滧港和奚家港口門處沉積物中TBT濃度與新河港差不多(平均為17.2 ng Sn·g-1)，而在港口內(nèi)部沉積物中均未檢出TBT，僅有MBT殘存。檢出TBT的樣點，均在大型漁船碼頭、客運游艇碼頭或船廠附近，其濃度均超過澳大利亞和新西蘭推薦的TBT沉積物質(zhì)量基準(ISQG)觸發(fā)值，即5 ng Sn·g-1。同時各樣點暴露濃度(PECsed)與預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNECsed)的商值均大于1，SQG和PECsed/PNECsed兩個方面均反映了崇明島漁業(yè)港口沉積物中的TBT存在生態(tài)風險。綜上，長江口地區(qū)沉積物中有機錫化合物形態(tài)和濃度差異很大，碼頭或船廠附近沉積物中有機錫污染問題值得優(yōu)先關(guān)注。

有機錫；三丁基錫；沉積物；漁港；長江口

有機錫化合物因具有高效的抗熱、殺生和防腐等特性而得到廣泛應(yīng)用。其中，三丁基錫類化合物(TBT)，曾作為船舶防污涂料的主要殺生成分被廣泛應(yīng)用，并逐漸釋放至環(huán)境中，廣泛存在于河口近岸環(huán)境的水體、沉積物和生物體中[1-3]，我國沿海漁港附近沉積物中也檢測出不同水平的有機錫化合物[4-8]。有機錫存在的最直接生態(tài)危害就是引起腹足類底棲生物性畸變[9-10]，我國東南沿海地區(qū)疣荔枝螺等敏感螺類種群性畸變率高達90%以上，甚至有些地區(qū)絕跡[11]。盡管TBT被禁用于全球海洋船舶防污涂料中[12]，但TBT在沉積物中半衰周期長達2～87 a[13-14]，且大量舊船體的維修或淘汰拆解過程使得TBT依然不斷地進入環(huán)境。例如，在波羅的海地區(qū)被禁用20年后依然在沉積物中發(fā)現(xiàn)高含量的TBT及其降解產(chǎn)物——二丁基錫(DBT)和一丁基錫(MBT)[15]。DBT和MBT的生物毒性較TBT弱，但被廣泛用作聚氯乙烯塑料的熱穩(wěn)定劑[16]，污染范圍廣，因此也值得關(guān)注。

崇明島以其緊靠長江口的地理優(yōu)勢和豐富的水系成為漁船的避風港，同時上海的幾個造船廠數(shù)年前均從市區(qū)黃浦江畔搬遷至島嶼周邊，存在潛在的有機錫污染。長江口外舟山海區(qū)沉積物已檢出有機錫[1]，但至今未有長江口內(nèi)及崇明島沉積物有機錫污染狀況的報道。本文擬選取典型的漁港來探究崇明島漁港沉積物丁機錫污染情況及其可能來源，并初步評估其生態(tài)風險。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 試劑

一丁基三氯化錫(MBT, 97%)、二丁基二氯化錫(DBT, 97%)、三丁基氯化錫(TBT, 95%)、三丙基氧化錫(TPrT, 96%)均購于德國Dr. Ehrenstorfer GmbH。準確稱取一定量的有機錫標樣溶于甲醇(HPLC級，美國Honeywell公司)中作儲備液，于4 ℃的冰箱中避光保存，使用前再用甲醇稀釋。四乙基硼化鈉(NaBEt4, 98%)購于德國Dr. Ehrenstorfer GmbH，實驗前在氮氣下用超純水配制成1%(W/V)的溶液。醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.5)由冰醋酸調(diào)節(jié)1 moL·L-1的醋酸鈉溶液得到，8 g NaOH溶解在100 mL超純水中配制成NaOH溶液(C=2 moL·L-1)，兩者均在4 ℃下保存。超純水(電阻率,18 MΩ·cm-1)由超純水儀(Milli-Q Biocel，法國)制備。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

如圖1所示，于2014年10月，在長江口崇明島沿岸5個漁港附近采集表層沉積物用于有機錫污染調(diào)查，并以2014年7月在長江口南港(NG)、南槽(NC)和北槽(BC)等地采集的表層沉積物作為參考點樣品。分別在老滧港(LY)和奚家港(XJG)的內(nèi)部位置增設(shè)采樣點(見表1)。三沙洪和老滧港左右毗鄰崇明島中心城區(qū)和輪渡碼頭，新河和堡鎮(zhèn)河緊鄰輪渡碼頭和大型修船廠，堡鎮(zhèn)港和奚家港常年為2只漁業(yè)隊的駐地，奚家港還有小型造船廠。采樣時，用不銹鋼小鏟采集表層0～5 cm的沉積物，并在5 m×5 m的范圍內(nèi)任意選取3個點，3點的樣品混勻剔除雜物后裝在標號的密實袋中。帶回實驗室，冷凍干燥后研磨至細顆粒物，過100目篩后用于后續(xù)分析。

表1 有機錫標準物質(zhì)定量參數(shù)Table 1 Quantitative parameters of organotin standard material

圖1 崇明島漁港潮間帶沉積物采樣點位圖Fig. 1 Sampling sites of intertidal sediment in fishing ports of Chongming Island

1.3 樣品分析方法

1.3.1 樣品提取

2 g沉積物樣品中，加入10 mL提取劑(甲醇：醋酸=9:1，含0.03%環(huán)庚三烯酚酮)，進行超聲提取(T=30 min，f=35 kHz，T=35 ℃～40 ℃)。用超純水、NaOH溶液、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將提取液的pH調(diào)至4.5，加入TPrT作內(nèi)標法分析，四乙基硼化鈉乙基化目標物，正己烷萃取。萃取液依次過無水硫酸鈉、0.45 μm聚酯碳酸纖維濾膜后，過Florisil小柱凈化。正己烷(含10%乙醚)洗脫，洗脫液氮吹至0.5 mL，留作上機。

1.3.2 樣品分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津，QP2012ultra，日本)測定沉積物中的有機錫，利用有機錫標準混合液的保留時間定性，TPrT作為內(nèi)標定量，表1所示為定性參數(shù)。氣相色譜所用色譜柱為DB-5MS (30 m × 0.25 mm I.D. × 0.25 μm)，進樣口溫度為280 ℃，進樣量為1 μL，不分流模式進樣，恒流模式，流量為1 mL·min-1。起始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1的速率升至150 ℃，再以20 ℃·min-1升至230 ℃，最后以40 ℃·min-1升至300 ℃，并保持3 min。采用EI(70V)離子源，四級桿溫度150 ℃，離子源溫度260 ℃，質(zhì)譜接口溫度300 ℃，質(zhì)譜選用離子監(jiān)測模式(SIM)。載氣為高純氦氣(99.999%)。

1.3.3 質(zhì)量控制

連續(xù)5 d在相同的檢測無有機錫的沉積物(采自大連海港海底)中分別進行低中高濃度的加標回收實驗，濃度依次為25 ng陽離子+·g-1，250 ng陽離子+·g-1，500 ng陽離子+·g-1，回收率均能達到80%以上，RSD小于25%。同時在上述沉積物中依次加入濃度為5 ng陽離子+·g-1的MBT和DBT，12.5 ng陽離子+·g-1的TBT做檢出限實驗，6組平行的RSD小于10%，信噪比(S/N)均大于15，滿足檢出限的要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用內(nèi)標法定量，固定內(nèi)標濃度，橫坐標為目標物響應(yīng)值與內(nèi)標物響應(yīng)值之比，縱坐標為目標物濃度值與內(nèi)標物濃度值之比，標準曲線系列溶液濃度依次為5、12.5、25、50、100 ng·g-1干重(以各有機錫形態(tài)的陽離子計量)，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。測定實際樣品時，將響應(yīng)值面積之比代入定量方程中計算出實際濃度。作實際分析時，為了更好和其他研究進行比較，將濃度由ng陽離子·g-1轉(zhuǎn)換成ng Sn·g-1，轉(zhuǎn)換系數(shù)如下。TBT：1 ng TBT+·g-1= 0.41 ng Sn·g-1；DBT：1 ng DBT+·g-1= 0.51 ng Sn·g-1；MBT：1 ng MBT+·g-1= 0.68 ng Sn·g-1。

丁基錫降解系數(shù)(BDI)定義為MBT和DBT濃度之和與TBT濃度的比值[16]，用以表征TBT的“新舊”程度，BDI<1表示TBT為新近輸入，反之則表示輸入有一段時間。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 表層沉積物中丁基錫賦存特征

如表2所示，長江口參考點的表層沉積物中均未發(fā)現(xiàn)有機錫化合物，而崇明島漁業(yè)港口沉積物中丁基錫化合物普遍存在，其總濃度在1.6～58.8 ng Sn·g-1(干重，以下同)之間變化。丁基錫各形態(tài)濃度分布不同，TBT、DBT、MBT的濃度范圍分別為ND～28.7 ng Sn·g-1，ND～22.1 ng Sn·g-1，ND～8.0 ng Sn·g-1。其中，各有機錫形態(tài)的濃度最高值均出現(xiàn)在堡鎮(zhèn)港沉積物中，而最上游方向的三沙洪漁港沉積物中只檢測到少量MBT，其他2種有機錫化合物

均未檢出。在奚家港和老滧港均發(fā)現(xiàn)，漁港口門/入口處沉積物中TBT濃度與新河港差不多，平均為17.2 ng Sn·g-1，而在漁港內(nèi)部沉積物中均未檢出TBT和DBT，僅有少量MBT被檢出。

2.2 表層沉積物丁基錫的主要來源與轉(zhuǎn)化

堡鎮(zhèn)港和新河港沉積物有機錫污染水平總體上高于漁船?？孔疃嗟霓杉腋?表2)，可能與港內(nèi)駁船和緊鄰船廠有關(guān)，漁船頻繁來往以及船舶維修過程均有可能造成的防污油漆排放，成為丁基錫污染的主要來源，其BDI值均在1左右，表明歷史殘留和新近輸入均存在。老滧港和奚家港污染程度相近，口門TBT濃度均高于港內(nèi)濃度，這與商業(yè)港口有所不同[17]。這主要是因為漁船都有相對固定的泊位，不同類型的漁船可能引起TBT暴露水平存在差異，遠洋漁船較大，其泊位靠近入口處，而口門又作為進出漁港的船只必經(jīng)之地，導(dǎo)致漁港入口處沉積物中TBT水平最高。老滧港和奚家港入口處BDI值都小于1，表明那里TBT可能受到新近輸入的影響，且主要源自船體。老滧港和奚家港內(nèi)部以及三沙洪的BDI值大于1，且未檢測出TBT，說明歷史上存在有機錫污染。三沙洪生活污染較為嚴重，主要表現(xiàn)為各類垃圾的過多堆積以及家禽養(yǎng)殖造成的污染。盡管該港口駁船數(shù)并不少于老滧港，但是濃度明顯偏低，僅有少量MBT被檢出。說明該處存在丁基錫污染，但微生物降解[15]有可能將其迅速無害化。崇明沿岸漁港均受潮汐影響，本研究的潮間帶表層沉積物落潮時會裸露于空氣中，易受到光照等的影響，高取代有機錫逐漸被降解為低取代物，因此各環(huán)境中MBT均有檢出，但是TBT和DBT變化較大。綜上所述，船體面源釋放和船廠點源污染為漁業(yè)港口主要的丁基錫污染來源，低潮時的光照以及微生物作用有可能逐步將其分解[15]，降低其生態(tài)危害性。

表2 崇明島漁業(yè)港口沉積物中丁基錫污染水平(ng Sn·g-1)Table 2 Contamination levels of butyltins in the sediments from fishing ports of Chongming Island (ng Sn·g-1)

注：a.ND表示低于檢出限；NA表示無可用數(shù)據(jù)；b.BDI = ([DBT] + [MBT])/[TBT]。

Note:a.ND means detection limit; NA means that the date is not available;b.Biological degradation index, BDI=([DBT]+[MBT])/[TBT]。

2.3 表層沉積物中丁基錫濃度的比較及生態(tài)風險評估

圖2描繪了近10年來我國沿海地區(qū)80個沉積物樣品中丁基錫濃度累積百分比分布特征，調(diào)查區(qū)域涵蓋渤海灣、黃海、長江口外舟山海域[1]、東南沿海[7-8,17-18]以及本研究中的崇明島。丁基錫污染以MBT和TBT為主，在統(tǒng)計的80個調(diào)查點中，MBT、DBT、TBT的檢出率分別為83.7%、60%、90%。不同區(qū)域間差異較大，如廈門[17](2007)沿海區(qū)域有著較高的MBT濃度水平，黃海區(qū)域[1](2010)的TBT濃度水平則較高。崇明島樣點檢測到的MBT濃度在全國沿海范圍處在較低濃度水平，累積百分數(shù)均在20%以下，而DBT和TBT的濃度累積則基本在全國范圍的20%到80%之間變化。

沉積物質(zhì)量基準(SQG)是當前國際上比較認可的一種可用于初步判別沉積物中污染物可能產(chǎn)生的負面生態(tài)效應(yīng)的方法[19]。從全國范圍內(nèi)來看，只有南部沿海有個別數(shù)據(jù)點[8]超出澳大利亞/新西蘭環(huán)境保護委員會暫定的TBT的沉積物質(zhì)量基準最大濃度值(ISQG-high)70 ng Sn·g-1(見圖2)，而長江口地區(qū)僅有崇明漁港4個樣點檢出TBT，其濃度高于暫定的TBT沉積物質(zhì)量基準觸發(fā)值(ISQG-low)5 ng Sn·g-1[20]，具有一定的生態(tài)風險。由于SQG值可利用數(shù)據(jù)較少，且地區(qū)差異較大，一般只能用作初步判斷。

用沉積物暴露濃度(PECsed)與沉積物無觀察效應(yīng)環(huán)境濃度(PNECsed)的商值進行風險表征的方法能夠較為準確地進行風險評估。商值大于1者，存在生態(tài)風險。通過物種敏感性分布法(SSD)與評價因子法(AF)得到三丁基錫對水生生物預(yù)測的水相無觀察效應(yīng)環(huán)境濃度(PNECwater)，后通過相平衡分配法，依據(jù)歐盟生態(tài)風險評價導(dǎo)則[22](TGD)的計算公式推導(dǎo)出PNECsed。

PNECsed=Ksusp-water·PNECwater/RHOsusp

(1)

RHOsusp=Fsolidsusp·RHOsolid+Fwatersusp·RHOwater

(2)

Ksusp-water=Fwatersusp+Fsolidsusp·Kp·RHOsolid/1000

(3)

Kp=Foc·Koc

(4)

logKoc=0.848logKow+0.033

(5)

式中：PNECsed為沉積物中預(yù)測無效應(yīng)濃度(ng·g-1)；PNECwater為水中預(yù)測無效應(yīng)濃度(ng·L-1)；Ka-b為a、b相間的分配系數(shù)(L·L-1)；Fab為a在b中的重量比重(Fwatersusp=0.9 L·L-1, Fsolidsusp=0.1 L·L-1, Focsusp=0.1 g·g-1)；RHO為密度，水、懸浮物、沉積物密度分別為1 000 g·L-1、1 150 g·L-1和2 500 g·L-1；Kp為懸浮顆粒上水固相之間的分配系數(shù)(L·kg-1)；Koc為有機化合物的吸著系數(shù)(L·kg-1)；Kow為水/辛醇分配系數(shù)(L·kg-1)。

Kenny等[21]的研究中推算出淡水中的PNECwater為30.13 ng TBTO·L-1，由PNECwater計算出PNECsed=0.957 ng TBTO·L-1，即0.193 ng Sn·L-1。海水中的PNECwater遠低于淡水中的PNECsed，Kenny等[23]和穆景利等[24]推算出的PNECwater分別為0.72 ng Sn·L-1和1.13 ng Sn·L-1，由此推算出的PNECsed分別為0.023 ng Sn·L-1和0.036 ng Sn·L-1。如圖3所示，所有檢測樣點的PECsed/PNECsed均大于1。SQG和PECsed/PNECsed均反映了我國沉積物中的三丁基錫存在較高的生態(tài)風險。

綜上所述，長江口地區(qū)沉積物中有機錫化合物分布不均，僅在非常有限的樣點能檢出TBT，如港口碼頭或船廠附近，顯然受與船舶相關(guān)的活動影響較大。崇明島漁業(yè)港口沉積物中丁基錫污染普遍存在，以歷史殘留為主，也存在一些新近輸入，而三丁基錫存在一定的生態(tài)風險。

圖3 我國沿海沉積物三丁基錫PECsed/PNECsed累積百分數(shù)注：BHW-渤海灣；ZSHY-舟山海域；HH-黃海；XMHY-廈門海域； ZJK-珠江口；CMYA-崇明沿岸。Fig. 3 Cumulative percentage distribution of PECsed/PNECsed of tributyltin in Chinese coastal sedimentsNote: BHW-Bohai Bay; ZSHY-Zhoushan Sea Area; HH-Yellow Sea; XMHY-Xiamen Sea Area; ZJK-Pearl Estuary; CMYA-Coast of Chongming Island.

致謝：感謝華測檢測上海公司環(huán)境實驗室和RHS實驗室各位同仁的幫助和支持。

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Occurrence and Ecological Risk of Butyltin Compounds in Surface Sediment from Fishing Ports of Chongming Island in the Yangzte Estuary

Xiang Yuanjing1, Zhang Feifei1, Chen Weidong2, Chen Ling3, Huang Qinghui1,*

1. Key Laboratory of Yangtze River Water Environment of the Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 2. Environmental Laboratory, Centre Testing International Corporation (Shanghai Branch), Shanghai 201206, China 3. Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

19 November 2014 accepted 9 January 2015

Surface sediments were collected from five fishing ports in Chongming Island and the Yangtze (Changjiang) Estuary. Organotin compounds in the sediment samples were investigated by using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) after ultrasonic extraction and ethyl derivatization. The results showed that organotin was not detected in the sediments of reference sites in the Yangtze Estuary while butyltin compounds were widely distributed in all the sediments from fishing ports, varying from 1.6 to 58.8 ng Sn·g-1(dry weight, the same as below). Concentrations of tributyltin (TBT), dibutyltin (DBT), monobutyltin (MBT) ranged from not detectable level (ND) to 28.7 ng Sn·g-1, ND to 22.1 ng Sn·g-1, 1.6～8 ng Sn·g-1, respectively. Among them, contamination level of TBT in the sediment was highest in Baozheng port; TBT concentrations in the sediment from the entrance of Laoyao port and Xijia port were almost the same as that of Xinhe port (average value was 17.2 ng Sn·g-1). In the inner ports, TBT was not detected and only small amounts of MBT were residual. All of the TBT-contaminated sites were found in the neighborhood of large fishing boats dock, marinas or shipyards. TBT concentrations of these sites exceeded 5 ng Sn·g-1—the Interim Sediment Quality Guideline (ISQG) trigger value of Australian and New Zealand. Besides, the ratio between predicted exposure value (PECsed) and predicted no effect value (PNECsed) of all the sites were all above 1. Consequently, both ISQG and PECsed/PNECsedindicated an ecological risk of TBT existed in sediments from Chongming Island fishery ports. Overall, organotin concentrations and species showed large variation in the sediment from the Yangtze Estuary area, and organotin contamination in the sediments around docks or shipyard should be concerned in priority.

organotin; tributyltin; sediment; fishing port; Yangtze estuary

國家自然科學(xué)基金項目(41071301)和瑞中化學(xué)品污染脅迫與風險研究項目(1038687)

向元婧(1990-)，女，碩士，研究方向為水域污染生態(tài)學(xué)，E-mail: 1233367@#edu.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: qhhuang@#edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20141119002

2014-11-19 錄用日期：2015-01-09

1673-5897(2015)2-362-07

X171.5

A

黃清輝(1977-)，男，博士，副教授，主要研究方向為天然水域環(huán)境科學(xué)。

向元婧, 張菲菲, 陳衛(wèi)東, 等. 長江口崇明漁港表層沉積物中丁基錫賦存特征及生態(tài)風險[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報, 2015, 10(2): 362-368

Xiang Y J, Zhang F F, Chen W D, et al. Occurrence and ecological risk of butyltin compounds in surface sediment from fishing ports of Chongming Island in the Yangzte Estuary [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 362-368 (in Chinese)