測量不確定度評定在檢測實驗室中的應用探討

謝 姬 弘

(太原市城市排水監(jiān)測站，山西 太原 030012)

測量不確定度評定在檢測實驗室中的應用探討

謝 姬 弘

(太原市城市排水監(jiān)測站，山西 太原 030012)

以不確定度的評定為研究內容，介紹了評定不確定度的前期準備工作，通過重量法測定水中懸浮物的不確定度評定與紫外分光光度法測定水中的總氮兩個實例，闡述了檢測實驗室中不確定度的兩種評定方法，以供借鑒。

不確定度評定，偏差，檢測，實驗

檢測實驗室的產品是檢測數據。為了提高數據的準確性，實驗人員對同一被測物在相同條件下用同一方法重復測定N次，會有N個結果。通常測定結果是一組值，即測量結果是一個區(qū)間，完整地表述應為被測量物的測得值，附一與其相關的測量不確定度，這樣表示測定結果是科學合理的，既不絕對化，也明確地回答了問題。

目前國家計量技術規(guī)范JJF 1059測量不確定度評定與表示正廣泛應用于各類檢測實驗室。在應用過程中，實驗室尤為關注的是操作性強，實用而便捷的評定方法。GB/T 27411—2012檢測實驗室常用不確定度評定方法與表示提供了精密度法、控制圖法、線性擬合法和經驗模型法，國標要求實驗室可根據自身情況酌情參考選用。

因為不確定度涉及許多新術語和數理統(tǒng)計學的內容，較為復雜和難以操作，評定不確定度的工作量遠比確定約定真值的工作量大多了，筆者根據自身實驗室的具體情況，就執(zhí)行國標GB/T 27411—2012列舉了兩種方法的實例，對不確定度的評定加以梳理和探討。

1 評定不確定度前的準備

1)確定不確定度評定的方法。方法1：從來源上入手，通過頭腦風暴法搜集該項目涉及到的所有不確定度分量，然后把分量合成最終的不確定度，如重量法測定水中懸浮物項目。方法2：從測定結果入手，通過重復多次的大量實驗，利用數理統(tǒng)計的方法來計算不確定度，如紫外分光光度法測量水中總氮的項目。2)準備樣品。a.沒有標準樣品的項目，要先采集樣品，保證采集樣品量足夠多，且樣品均質、穩(wěn)定有代表性。b.使用標準樣品的項目，選擇有證標物的原則是，標準物質的量值與平常被測物品的量值相近，也就是選用有代表性的高中低不同濃度水平的標準樣品分別計算不確定度(即濃度間隔覆蓋了正常操作條件下的測量)。3)實驗所采用的分析儀器、天平、玻璃器皿等均經計量檢定部門周期檢定，且在有效期內。4)實驗多次后的測定值系列需要進行統(tǒng)計檢驗，用格魯布斯(Grubbs)法或Q值檢驗法剔除離群值。

2 確定不確定度評定的具體案例

2.1 案例1重量法測定水中懸浮物的不確定度評定

2.1.1 簡介

根據GB 11901—1989的操作步驟進行測定，對同一樣品分取10份，重復測量了10次，測得懸浮物含量C(mg/L)見表1。

表1 懸浮物含量測定值 mg/L

2.1.2 數學模型

懸浮物含量C(mg/L)按下式計算：

其中，C為水中懸浮物濃度，mg/L；A為懸浮物+濾膜+稱量瓶重量，g；B為濾膜+稱量瓶重量，g;V為試樣體積，mL。

2.1.3 測量不確定度的來源

水中懸浮物測量不確定度的主要來源包括：1)由稱量引入的不確定度；2)由水樣取樣體積引入的不確定度；3)樣品測量重復性引入的不確定度。

1),2)為B類評定，3)為A類評定。

2.1.4 不確定度分量的評估

1)樣品測量重復性引入的不確定度。按GB 11901—1989對同一樣品均勻分取了10份，在完全獨立的條件下重復測量了10次，測得的10次平均值為103 mg/L。

a.可疑數據的取舍。在實驗中，常常遇到測試出的一組數據中有個別數據與其他數據相差較大的現象，如確有充分理由證明它是過失誤差所致，就可將其舍棄。否則，僅為了結果的一致性而隨意舍棄它，則是不對的，評定不確定度前，先對數據進行檢驗。按置信水平為95%，自由度f=n-1=9用格魯布斯法檢驗，將測定值由小到大排序C1

得出來的G值若大于臨界值Gα，n，則C1或Cn應棄去，反之則保留。Gα，n查Gα，n表，下標α為顯著性水平，n為測定次數。

由水樣重復測定對測得值引入的相對不確定度為：

2)稱量引入的不確定度。稱量過程中引入的不確定度主要考慮電子天平檢定校準、示值的分辨力和稱量重復性三方面引入的不確定度。

a.天平稱量瓶，懸浮物的重復性標準差反映在樣品測量重復性中，所以不需要單獨評定。

d.稱量引入的合成不確定度。因測量結果以W(懸浮物質量)=A-B表示，所以操作中進行了兩次稱量。計算W的不確定度采用校準和分辨力引入的兩標準不確定度合成。

綜上運算，由稱量引起的相對標準不確定度為:

3)水樣取樣體積引入的不確定度。

b.水的溫差引入的不確定度。

水在溫差變化±3 ℃時引入的體積變化為：

2.90×10-4×3×100=0.063 mL。

綜上運算，由水樣取樣體積引起的相對標準不確定度為:

2.1.5 合成不確定度

標準不確定度為：

u(c)=濃度×uRel=103×1.98×10-2=2.04 mg/L。

2.1.6 擴展不確定度

按正態(tài)分布考慮，包含因子k=2,則擴展不確定度：

U=k×u(c)=2×2.04 mg/L=4.08 mg/L≈4 mg/L。

2.1.7 測量結果和不確定度報告

懸浮物的測量結果為103 mg/L，相對合成標準不確定度1.98×10-2，擴展不確定度為4 mg/L，由相對合成標準不確定度乘以包含因子k=2給出,提供大約95%的包含概率。

2.2 案例2紫外分光光度法測定水中的總氮

2.2.1 簡介

水中總氮是樣品中溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和，屬于環(huán)境檢測領域實驗室常規(guī)檢測項目。為了確保測量過程的偏倚和精密度處于長期的統(tǒng)計受控狀態(tài)，實驗室利用總氮濃度為(0.904±0.075)mg/L的標準樣品(批號為203235)，定期開展每周4次的重復性內部質量控制檢測，連續(xù)六周對這同一標樣進行復現性測量，測量結果見表2。

2.2.2 偏倚受控(即準確度是否受控)

把表2的測定值數據組用公式：測量結果-標準值=絕對誤差<不確定度加以判斷，如果絕對誤差小于該標樣的不確定度，則表明測量系統(tǒng)的偏倚處于受控狀態(tài)。

│Δ│=│0.897-0.904│=0.007<0.075。

表2 測量結果

且每個測量結果減去標準值都小于不確定度，表明實驗室測量過程的偏倚處于受控狀態(tài)。

2.2.3 精密度受控

用偏差來判定精密度是否受控，計算本次實驗室的標樣的相對偏差，如果本實驗室的相對偏差小于該方法室內相對標準偏差，則說明室內精密度受控，GB 11894—89、水質總氮的測定給出的重復性標準偏差Sr=0.6%～4.3%，而表2中給出的Sw=0.027/0.904×100%=2.99%，說明室內的精密度控制有效。

2.2.4 不確定度評定

鑒于實驗室認為其偏倚受控，精密度的控制均較為理想，故給出自己實驗室的不確定度估計值：

實驗室重復性偏差S重復性=0.027。

不確定度u的計算。

即總氮項目在該濃度水平下擴展不確定度U=2×0.028=0.056 mg/L，結果報告(0.904±0.056)mg/L。

3 結語

[1]GB/T27411—2012，檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示[S].

[2] 李慎安.測量不確定度一百問[M].北京：中國計量出版社，2011.

[3] 國家環(huán)境保護總局編委會.水和廢水檢測分析方法[M].第4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

Inquiry on the application of measurement uncertainty evaluation in detection laboratory

Xie Jihong

(TaiyuanUrbanDrainageMonitoringStation,Taiyuan030012,China)

Taking uncertainty evaluation as the research content, the paper introduces preparations of uncertainty evaluation, and describes two uncertainty evaluation methods in detection laboratory through two examples including testing water floating uncertainty evaluation through weighting method and testing total nitrogen in water with spectrophotometry method, with a view to provide some guidance.

uncertainty evaluation, deviation, detection, experiment

2015-06-08

謝姬弘(1966- )，女，工程師

1009-6825(2015)23-0162-03

TU821.7

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