粉末壓片X射線熒光光譜法測定長石中的主量元素

李志明 劉丙森

摘 要：針對X熒光熔融制樣需要采用鉑黃金坩堝等貴金屬器具，而在高溫下多金屬礦中的硫元素會對鉑黃金坩堝有很大傷害，嚴(yán)重時將直接導(dǎo)致坩堝無法脫模，不僅影響融樣速度，而且造成直接經(jīng)濟(jì)損失巨大。熔融成型玻璃片在室溫下還容易出現(xiàn)破裂等現(xiàn)象，這是多金屬礦樣熔融制樣的一大難題。粉末壓片法制樣不僅解決了樣片破裂的問題，提高了制樣速度，而且還大大降低了制樣成本。通過粉末壓片法制樣，建立一套用波長色散X射線熒光光譜法測定長石中的硅鋁鉀鈉等主量元素的分析方法。通過對樣品粒度、壓片機(jī)制樣條件進(jìn)行討論，確立了稱樣2.5000 g與羥甲基纖維素1.0000 g混合研磨2 min，壓片機(jī)壓力為30 t、保壓20 s的條件。實驗結(jié)果表明，此條件下該方法精密度高、準(zhǔn)確性好，并具有快速、高效、樣品制備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于批量測定長石實際樣品。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法 粉末壓片 長石 硅鋁鉀鈉等主量元素

中圖分類號：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）03（c）-0024-02

長石是當(dāng)今社會比較常用的一種化學(xué)物料，長石主要成份為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等，按照目數(shù)、白度及含鐵量等參數(shù)的不同，分別可用于制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等，在肥料的生產(chǎn)過程中也有著非常廣泛的應(yīng)用。利用傳統(tǒng)方法測定長石中硅鋁鐵鈦鉀鈉都有很大的缺陷，無論是容量法還是使用ICP或者AAS[1-5]，不僅操作步驟多而且分析流程都比較長，難于連續(xù)批量測定。目前利用X射線熒光光譜法XRF測定長石中的主次量組分已有報道[6-10]，大多采用熔融玻璃片法，因為熔融玻璃片法能更好地消除礦物的粒度效應(yīng)和基體效應(yīng)，具有較好的準(zhǔn)確度。但熔融法熔片成本比較高，無論是所添加的試劑，還是混合熔劑，再加上鉑-黃金坩堝的損耗，都是一筆不小的開銷，而且熔片速度比較慢，不適合批量樣品快速測試。經(jīng)探索發(fā)現(xiàn)，長石樣品利用粉末壓片法制樣也比較方便，不僅制樣速度快，而且制樣成本低。

該文采用熱電ThermoX射線熒光光譜儀，通過一系列的試驗，選擇了合適的測試條件，建立了校準(zhǔn)工作曲線，可以測定鉀、鈉、硅、鋁、鐵、鈦等十種主次量元素。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實測值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較，證明該方法的結(jié)果和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值相差不大，誤差能滿足化學(xué)分析誤差要求。從制樣到測樣只需15 min左右，測試周期短，分析速度快，批量測定時優(yōu)點(diǎn)明顯。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

紅外鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9070MBE，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

分析天平：CPA124S型，北京賽多利斯科學(xué)儀器，感量±0.0001 g。

粉末壓片機(jī)：ZHY-601A，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司，最大壓力40 t。

波長色散X射線熒光光譜儀：AdvantX型，美國熱電Thermo公司。端窗銠鈀X射線管，功率4 kW。各元素的測定工作條件見表1。

1.2 樣片的制備

準(zhǔn)確稱取2.5000 g粉末樣品與纖維素1.0000 g混合均勻后置于瑪瑙研缽中，充分研磨2 min以上，于模具上在30 t的壓力下，保壓時間20 s，壓制成片。為了讓曲線更接近真實樣品，使其具有相同的粒度或粒度分布，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按同樣方法制備成片，樣片于干燥器中備用。

1.3 測試

按照表1條件，測試GBW07103-07108、GBW07120-07122，GBW07301-07312等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立校準(zhǔn)工作曲線。按同樣條件測試樣品，儀器則會根據(jù)熒光強(qiáng)度自動計算出各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣條件

通過多個樣片的壓制發(fā)現(xiàn)個別長石樣品粘結(jié)性不好，易裂，這是因為樣品中硅含量很高，必須通過加入粘結(jié)劑來解決，本文選擇添加羥甲基纖維素。通過多次試驗發(fā)現(xiàn)，加入羥甲基纖維素的比例大于20%時成片率高，40%時最佳。該文選擇樣品與羥甲基纖維素質(zhì)量比例為5∶2。由于樣品采用粉末壓片法制樣時，X射線熒光強(qiáng)度與樣品粒度大小有很大關(guān)系。樣品粒度越小，粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)對熒光強(qiáng)度的影響越??；實驗結(jié)果表明，當(dāng)樣品和纖維素混合研磨時間在2 min以上時，鐵、鋁、鈣等主量元素X射線熒光強(qiáng)度均保持穩(wěn)定，本文選擇樣品研磨時間為2 min。壓片機(jī)壓力和保壓時間也會影響樣片的準(zhǔn)確性和均勻性。該文通過實驗研究確定，在30 t的壓力下，保壓20 s，可以制得表面光滑、均勻、穩(wěn)定的樣片。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

校準(zhǔn)樣品應(yīng)與待測樣品在粒度、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上相似，而且其中各元素應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻取１疚倪x擇GBW07103-07108、GBW07120-07122，GBW07301-07312等共13個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，該套校準(zhǔn)樣品的含量范圍基本能覆蓋大部分的日常檢測樣品。同時，由于壓片都需要加入羥甲基纖維素，需要通過研磨將粒度效應(yīng)降至最低，因此采用經(jīng)驗系數(shù)法進(jìn)行基體校正可獲得較好的線性校準(zhǔn)曲線。各成分的含量范圍見表3。

2.3 方法精密度

為了驗證在本實驗條件下分析結(jié)果的穩(wěn)定性，采用相同方法對一未知長石樣品進(jìn)行9次相同壓片操作，通過測試結(jié)果來驗證方法的重現(xiàn)性。從表2可知，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在可接受的范圍內(nèi)，說明長石在該條件下的重現(xiàn)性比較好。

2.4 準(zhǔn)確度實驗

為了對工作曲線進(jìn)行驗證，抽取兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，實驗結(jié)果如表4所示，可以看出各元素的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差在國家標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍之內(nèi)，能夠滿足日常分析。

3 結(jié)論

該文采用粉末壓片X射線熒光光譜法測定長石中硅鋁鉀鈉等主次量元素含量，具有較高的精密度和較好的準(zhǔn)確性，快速、高效、樣品制樣成本低，制備簡單，實用價值高。用它替代化學(xué)分析，測量周期明顯縮短，而且可以批量測定，優(yōu)勢明顯。

參考文獻(xiàn)

[1] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T 14506.3-2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[2] 王小強(qiáng).電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定長石礦物中鉀鈉鈣鎂鋁鈦鐵[J].巖礦測試，2012，31（3）：442-445.

[3] 楊萬彪，傅明.ICP-AES測定鉀長石礦物中K、Na、Fe、Ti等元素[J].光譜實驗室，2003，7（4）：608-610.

[4] 王化南，陳瑤，汪進(jìn).ICP-AES測定鉀長石礦物中主量與微量元素[J].理化檢驗：化學(xué)分冊，1996，32（6）：365-367.

[5] 張秀香.原子吸收法測定鉀長石中鉀鈉鐵含量[J].煙臺師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，1997，13（2）：116-119.

[6] 杜天軍，何沙白，趙亞男，等.X-射線熒光光譜法測定鉀、鈉長石中主次量組分[J].河南科學(xué)2013，31（5）：585-588.

[7] 應(yīng)曉滸，曹國洲.熔融制樣X射線熒光光譜法測定鈉長石鉀長石中多元素[J].巖礦測試，2003，22（3）：221-224.

[8] 商英，王彬果，趙靖，等.X 射線熒光光譜法測定鉀長石、鈉長石中多組分[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2（6）：27-29.

[9] 袁欣藝，諶觀秀.X射線熒光光譜法測定長石的化學(xué)成分[J].巖礦測試，1999，18（3）：232-234.

[10] 李燕紅；楊旗風(fēng)應(yīng)用小型X射線熒光光譜儀快速測定鉀長石的化學(xué)成份[J].光譜實驗室，2000，17（5）：596-598.