MDA在3種土壤中的吸附與解吸行為研究

武 娟，楊 一，嚴(yán) 虎，商照聰，段路路

（上海化工研究院，國(guó)家化學(xué)品及制品安全質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，上海200062）

MDA在3種土壤中的吸附與解吸行為研究

武 娟，楊 一，嚴(yán) 虎，商照聰，段路路

（上?；ぱ芯吭?，國(guó)家化學(xué)品及制品安全質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，上海200062）

采用振蕩平衡實(shí)驗(yàn)方法對(duì)MDA在黑龍江黑土、江西紅壤土和河南黃潮土中的吸附與解吸行為進(jìn)行了研究。吸附、解吸試驗(yàn)結(jié)果表明MDA在3種土壤中的吸附強(qiáng)弱次序?yàn)楹邶埥谕粒窘骷t壤土＞河南黃潮土，黑龍江黑土中MDA的48h吸附率100.00%，解吸率為0.00%；江西紅壤土中MDA的48h吸附率94.74%，解吸率為6.52%；河南黃潮土中MDA的48h吸附率為70.71%，解吸率為10.40%。吸附等溫線試驗(yàn)結(jié)果表明，黑龍江黑土吸附常數(shù)Kd＝0.129，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝98.923；江西紅壤土吸附常數(shù)Kd＝0.118，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝49.838；河南黃潮土吸附常數(shù)Kd＝0.012，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝24.014。

土壤；吸附；解吸；MDA；實(shí)驗(yàn)研究

4，4′－二氨基二苯基甲烷 （MDA）主要用于制備聚酰亞胺絕緣漆、聚酰亞胺樹脂、雙馬樹脂以及具有特殊性能要求的環(huán)氧粉末涂料等領(lǐng)域，還可用于聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑。用MDA合成的上述各種產(chǎn)品，具有優(yōu)良力學(xué)性能、絕緣性能、耐高溫性能、耐輻射性能及耐磨耗性能［1］。隨著MDA在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，將造成周邊地區(qū)的土壤、地表水及地下水的污染，從而影響自然生物和人類的身體健康。由于土壤性質(zhì)的不同，污染物在不同土壤上的吸附與解吸行為可能會(huì)存在很大差異［2］。李俊國(guó)與孫紅文［3］研究芘在6種不同性質(zhì)土壤中的吸附解吸行為，結(jié)果表明土壤有機(jī)質(zhì)含量和黏土含量對(duì)吸附解吸過程以及不可逆吸附容量有不同程度的影響。因此研究MDA在三種不同土壤中的吸附解吸行為具有重要意義。本文采用振蕩平衡實(shí)驗(yàn)方法研究MDA在黑龍江黑土、江西紅壤土和河南黃潮土中的吸附與解吸行為，為評(píng)估MDA對(duì)土壤和水環(huán)境的影響以及修復(fù)污染的土壤提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

4，4′－二氨基二苯基甲烷（MDA）標(biāo)準(zhǔn)品（純度98%，購自上海安譜科技儀器有限公司）；甲醇（HPLC級(jí)，德國(guó)默克）；乙腈（HPLC級(jí)，德國(guó)默克）；試驗(yàn)用水為超純水（出自Milli PORE純水機(jī)）。

供試土壤分別為黑龍江黑土、江西紅壤土、河南黃潮土，購自北京神州科創(chuàng)生物科技有限公司，供試土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)儀器

高效液相色譜儀（Waters e2695／2998型）；超聲波清洗器（必能信B3500S－DTH型）；pH（酸度計(jì)）計(jì)（Sartorius PB－10型）；旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)混合器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司QB－128型）；高速冷凍離心機(jī) （湘儀離心機(jī)儀器有限公司H2050R型）；電子天平（賽多利斯ALB－224 220g／0.1mgⅠ型）。

1.3 吸附－解吸試驗(yàn)

吸附－解吸試驗(yàn)參照OECD 106吸附／解吸批平衡法進(jìn)行［4］。

1.3.1 吸附試驗(yàn)

分別稱取8.0g（干土重）的3種供試土壤于離心管中，按水土比5∶1加入0.01mol／L CaCl2溶液，配制成39.0mL懸浮液平衡24h后加入1.0mL的200mg／L試驗(yàn)樣品母液，得5mg／L試驗(yàn)樣品水溶液（0.01mol／L CaCl2溶液），每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。同時(shí)設(shè)定無土對(duì)照及土壤對(duì)照。無土對(duì)照為未加土壤的試驗(yàn)樣品水溶液（0.01mol／L CaCl2介質(zhì)）空白處理，土壤對(duì)照為不加試驗(yàn)樣品的土壤和CaCl2（0.01mol／L）水溶液的空白處理。翻轉(zhuǎn)振蕩平衡6h、10h、24h、48h離心取樣，取上清液0.4mL與0.4mL乙腈混合均勻后測(cè)定試驗(yàn)樣品含量，計(jì)算吸附率。

1.3.2 解吸試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)結(jié)束后，分離出上清液，在江西紅壤土、河南黃潮土、黑龍江黑土固相中分別加入36.0mL（與吸附離心后的上清液體積相同）的0.01mol／L CaCl2溶液，翻轉(zhuǎn)振蕩16h后離心，在4℃環(huán)境中冷藏保存此上清液，供后續(xù)分析用。此后用另一份相同體積的0.01mol／L CaCl2溶液加入固相，重復(fù)解吸操作。將2次上清液合并后，取上清液0.8mL與0.4mL乙腈混合均勻后測(cè)定試驗(yàn)樣品含量，計(jì)算解吸率。

1.3.3 吸附等溫線

分別稱取8.0g（干土重）的3種供試土壤于離心管中，按水土比5∶1加入0.01mol／L CaCl2溶液，配制成39.0mL懸浮液平衡24h后加入1.0mL的200mg／L試驗(yàn)樣品母液，得5 mg／L試驗(yàn)樣品水溶液（0.01mol／L CaCl2溶液），每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。同時(shí)設(shè)定無土對(duì)照及土壤對(duì)照。翻轉(zhuǎn)振蕩平衡6h、10h、24h、48h離心取樣，取上清液0.4mL與0.4mL乙腈混合均勻后測(cè)定試驗(yàn)樣品含量，確定平衡時(shí)間。

分別稱取8.0g（干土重）的3種供試土壤于離心管中，按水土比5∶1平衡24h后，按2mg／L、4mg／L、8mg／L、16mg／L的MDA溶液（0.01mol／L CaCl2溶液）配制成40.0mL懸浮液，制備江西紅壤土、河南黃潮土和黑龍江黑土的系列樣品，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。同時(shí)設(shè)定無土對(duì)照及土壤對(duì)照。分別翻轉(zhuǎn)振蕩平衡24h后，離心取上清液0.4mL與0.4mL乙腈混合均勻后測(cè)定試驗(yàn)樣品含量，計(jì)算Kd和Koc值。

1.4 高效液相色譜條件

Waters e2695／2998高效液相色譜儀；色譜柱：X－Bridge C18柱，5μm，4.6mm×150mm；流動(dòng)相：乙腈／水＝40／60；柱溫：30℃；流速：1 mL／min；進(jìn)樣量：20μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：242nm。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 吸附率（A）計(jì)算

式中：M －未加土壤的試驗(yàn)樣品水溶液平衡時(shí)試驗(yàn)樣品含量 （mg）；Ce－經(jīng)土壤吸附平衡時(shí)水相中試驗(yàn)樣品濃度（mg／L）；V0－水溶液體積（mL）；X－吸附于土壤中的試驗(yàn)樣品量 （mg）。

1.5.2 解吸率（D）求算

D＝100［（C1＋C2）V－（V0－V）Ce］／X式中：C1—第1次解吸濃度（mg／L）；C2—第2次解吸濃度 （mg／L）；V—吸附試驗(yàn)后水相體積（mL）；Ce—經(jīng)土壤吸附平衡時(shí)水相中試驗(yàn)樣品濃度（mg／L）；V0—水溶液體積（mL）。

1.5.3 吸附常數(shù)Kd和Koc的求算

式中：Cs—土壤對(duì)試驗(yàn)樣品的吸附濃度（mg／kg）；Kd—土壤吸附常數(shù)；1／n—Cs與Ce關(guān)系曲線斜率；m—土壤重量 （kg）。

將測(cè)定結(jié)果代入上述公式，可求得Kd。

Koc＝Kd×有機(jī)碳×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 MDA在3種土壤中的吸附－解吸結(jié)果

吸附試驗(yàn)結(jié)果表明3種土壤對(duì)MDA的48h平均吸附率，分別為100.00%、94.74%、70.71%，測(cè)定結(jié)果見表2。解吸試驗(yàn)結(jié)果表明MDA在黑龍江黑土、江西紅壤土、河南黃潮土的平均解吸率分別為0.00%、6.52%、10.40%，測(cè)定結(jié)果見表3。

表2 吸附試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

表3 解吸試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.2 吸附等溫線

江西紅壤土、河南黃潮土和黑龍江黑土上清液中MDA濃度最終達(dá)到平穩(wěn)的值的時(shí)間分別為6h、24h和24h，平均平衡濃度分別為0.245mg／L、1.565mg／L和0.042mg／L，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 平衡時(shí)間測(cè)定及pH值測(cè)定結(jié)果

把每種土壤吸附的化學(xué)品質(zhì)量均值 （X／m）和平衡濃度（Ce），采用對(duì)數(shù)形式（lgX／m＝lgK＋1／nlgCe）作圖（見圖1、圖2、圖3），做線性回歸計(jì)算，求得江西紅壤土吸附常數(shù)Kd＝0.118，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝49.838；河南黃潮土吸附常數(shù)Kd＝0.012，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝24.014；黑龍江黑土吸附常數(shù)Kd＝0.129，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝98.923。

MDA在3種土壤中的吸附常數(shù)Kd值大小順序?yàn)楹邶埥谕粒窘骷t壤土＞河南黃潮土，這與王廷廷等［5］人的研究結(jié)果相近，其結(jié)果表明5種土壤吸附氯蟲苯甲酰胺的強(qiáng)弱次序依次為黑土＞黃壤＞紫色土＞紅土＞潮土。這可能與土壤中的有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量有關(guān)，兩者對(duì)有機(jī)污染物在土壤中的吸附行為有決定性影響［6－7］，在黏粒含量相近的條件下，黑龍江黑土的有機(jī)質(zhì)含量高于河南黃潮土，導(dǎo)致黑龍江黑土對(duì)MDA的吸附能力強(qiáng)于河南黃潮土。梁重山等［8］研究土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)菲的吸附－解吸平衡的影響中發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量與菲的吸附容量存在一定的線性相關(guān)性，有機(jī)質(zhì)腐殖質(zhì)化程度較深的樣品比原土壤具有更大的吸附容量，而且具有更明顯的解吸滯后現(xiàn)象。同樣Chiou［9］在早期的研究中發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)非離子型農(nóng)藥吸附起決定作用的是有機(jī)質(zhì)含量。而在有機(jī)質(zhì)含量相近的條件下，由于江西紅壤土黏粒含量明顯高于河南黃潮土，導(dǎo)致其對(duì)MDA的吸附能力也強(qiáng)于河南黃潮土。李俊國(guó)與孫紅文［3］研究結(jié)果中也出現(xiàn)類似情況，1號(hào)土壤至6號(hào)土壤的有機(jī)質(zhì)含量遞減，吸附程度順序?yàn)?號(hào)＞2號(hào)＞3號(hào)＞4號(hào)＞6號(hào)＞5號(hào)，而6號(hào)土壤黏粒含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于5號(hào)土壤是其排序變化的主要原因。

3 結(jié)論

MDA在3種土壤中的吸附強(qiáng)弱次序?yàn)楹邶埥谕粒窘骷t壤土＞河南黃潮土，黑龍江黑土中MDA的48h吸附率100.00%，解吸率為0.00%；江西紅壤土中MDA的48h吸附率94.74%，解吸率為6.52%；河南黃潮土中MDA的48h吸附率為70.71%，解吸率為10.40%。黑龍江黑土吸附常數(shù)Kd＝0.129，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝98.923；江西紅壤土吸附常數(shù)Kd＝0.118，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝49.838；河南黃潮土吸附常數(shù)Kd＝0.012，有機(jī)碳吸附常數(shù)Koc＝24.014。土壤中的有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量可能較大程度地影響土壤吸附MDA的能力，而兩者對(duì)于吸附能力的影響比重有待進(jìn)一步研究。MDA在不同類型土壤中的吸附解吸行為存在著差異，而這種差異將會(huì)影響到MDA在土壤和水體中的移動(dòng)，從而預(yù)示其存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

［1］蘇宏，張曉杰，張鵬，揚(yáng)啟霞.4，4′－二氨基二苯基甲烷生產(chǎn)廢水處理方法的研究［J］.工業(yè)水處理，2005（10）：27－28.

［2］Luo L，Zhang SZ，Ma YB，Christie P，Huang HL.Facilitating effects ofmetal cations on phenanthrene sorption in soils［J］.Environ.Sci.Techmo，2008，42（7）：2414－2419.

［3］李俊國(guó)，孫紅文.芘在土壤中的長(zhǎng)期吸附和解吸行為 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，27（1）：165－170.

［4］OECD.OECD Guideline for Testing of Chemicals，106.Adsorption－Desorption Using a Batch Equilibrium Method［M］.Paris：OECD.Adopted 21st January，2000.

［5］王廷廷，余向陽，劉賢進(jìn)，張超蘭，苗海生.氯蟲苯甲酰胺在5種土壤中的吸附和解吸特性［J］.江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2012，28（1）：204－209.

［6］Alexander M，Aging.Bioavail ability and overestimation of risk from environmental pollutants［J］.Environmental Sci Technol，2000，34（20）：4259－4265.

［7］趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：200－220.

［8］梁重山，黨志，劉叢強(qiáng)，黃偉林.土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)菲的吸附－解吸平衡的影響［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（4）：671－675.

［9］Chiou C T.Interactions and movement of organic chemicals in soil［C］.Brown B L.Soil science society of America.Madison WI，1989.

Study on the Adsorption and Desorption of MDA in Three Kinds of Soil

WU Juan，YANG Yi，YAN Hu，SHANG Zhao－cong，DUAN Lu－lu
（Shanghai Research of Institute of Chemical Industry，Shanghai200062，China）

The adsorption and desorption behavior of MDA in Heilongjiang Black Soil，Jiangxi Red Soil，and Henan Yellow Fluvoaquic Soil were compared using oscillating equilibrium experimental method.The results showed that the adsorption strength order of MDA in the soils was Heilongjiang Black Soil＞Jiangxi Red Soil＞Henan Yellow Fluvoaquic Soil.The adsorption rate of MDA in forty－eight hours in Heilongjiang Black Soil，Jian-gxi Red Soil and Henan Yellow Fluvoaquic Soil were 100.00%，94.74%and 70.71%respectively.The rates of desorption were 0.00%，6.52%and 10.40%.The adsorption isotherm tests showed that the adsorption constants of Heilongjiang Black Soil，Jiangxi Red Soil，and Henan Yellow Fluvoaquic were 0.129，0.118，and 0.012.The total organic carbon adsorption constantswere 98.923，49.838，and 24.014 accordingly.

soil，adsorption；desorption；MDA；experiment and research

X131.3

：A

：1673－9655（2015）06－0026－05

2015－06－01

上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目11DZ2282900。

武娟 （1983－），女，工程師，碩士，從事化學(xué)品環(huán)境毒理學(xué)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。