水合物導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率實(shí)驗(yàn)研究*

李棟梁，梁德青?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州，510640）

水合物導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率實(shí)驗(yàn)研究*

李棟梁1,2，梁德青1,2?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州，510640）

基于Hot Disk熱常數(shù)分析系統(tǒng)的單面測(cè)試功能，建立了一套新的天然氣水合物熱物性測(cè)試系統(tǒng)，并實(shí)驗(yàn)研究了I型水合物（甲烷）、H型水合物（甲烷和甲基環(huán)己烷）的導(dǎo)熱系數(shù)和H型水合物的熱擴(kuò)散率。結(jié)果顯示甲烷水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化非常小，平均導(dǎo)熱系數(shù)約為0.53 W/(m·K)。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)零孔隙率甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)大約為0.7 W/(m·K)，水合物樣品在壓縮過程中雖然減少了孔隙，但是卻引起晶體破碎，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)與理想值差距較大。水合物的導(dǎo)熱系數(shù)與水合物的類型及客體分子有關(guān)，大體順序?yàn)镮型 ＞ II型 ＞ H型 ＞ 半籠型水合物。甲烷?甲基環(huán)己烷生成的H型水合物熱擴(kuò)散率為0.205～0.26 mm2/s，和其他類型的水合物相當(dāng)；水合物的熱擴(kuò)散率大約為水的兩倍，而導(dǎo)熱系數(shù)和水相近。

氣體水合物；導(dǎo)熱系數(shù)；熱擴(kuò)散率

0 引 言

氣體水合物是一種或多種氣體或易揮發(fā)的液體與水在一定溫度壓力條件下形成的固體[1]。水合物的結(jié)構(gòu)有很多種類型，但自然界中大量存在的主要有三種結(jié)構(gòu)，即I型（sI）、II型（sII）和H型（sH）。作為一種儲(chǔ)量巨大的潛在能源，水合物的開發(fā)利用是一個(gè)雙刃劍。自然界中存在的天然氣水合物資源是全球碳循環(huán)鏈接中一個(gè)重要組成部分，它的存在牽制了大氣中溫室氣體含量的激增，因?yàn)榧淄闅怏w的溫室效應(yīng)是二氧化碳的20多倍[2]。另一方面，含沉積物層中的水合物分解后，該層的機(jī)械強(qiáng)度降低，將造成海底地質(zhì)塌陷和滑坡[3]。此外，海底的水合物資源是不穩(wěn)定的，它通常存在于其相平衡的邊界區(qū)域，輕微改變海底溫壓條件可使水合物不同程度的分解。因此，正確評(píng)估水合物的熱物理性質(zhì)能夠提供非常重要的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)資料。

水合物的基本物性和冰近似，但其導(dǎo)熱系數(shù)卻表現(xiàn)出明顯的不同。水合物導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試研究工作展開較多，如WAITE等[4]、COOK等[5]、ROSS等[6]采用穩(wěn)態(tài)平板法分別對(duì)不同水合物的導(dǎo)熱系數(shù)做了測(cè)試；石磊[7]采用穩(wěn)態(tài)平板法對(duì)制冷劑一氟二氯乙烷（HCFC-141b） 水合物和一氟三氯甲烷（CFC-11）水合物導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試；STOLL等[8]則采用非穩(wěn)態(tài)探針法對(duì)丙烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了原位測(cè)量。而黃犢子等[9]采用了瞬變平面熱源法測(cè)試了四氫呋喃（THF）水合物、甲烷水合物、混合氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。但是，由于測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)手段存在差異，測(cè)量結(jié)果也不盡相同。

另外，熱擴(kuò)散率是表征水合物熱量傳遞快慢的重要參數(shù)，其數(shù)值的大小關(guān)系到注熱開采水合物的效率和含水合物沉積物層的穩(wěn)定，例如，如果井口分解出來(lái)的天然氣溫度較高，由于水合物的熱擴(kuò)散率大于水，熱量將很快傳到含水合物層而導(dǎo)致井壁的水合物分解，沉積物的強(qiáng)度也會(huì)降低，可能會(huì)引起井口塌陷或海底滑坡。但到目前為止，有關(guān)于水合物熱擴(kuò)散率的研究還不多，特別是有關(guān)H型水合物的熱擴(kuò)散率數(shù)據(jù)還未見報(bào)道。因此，本文將通過實(shí)驗(yàn)研究I型水合物（甲烷）、H型水合物（甲烷和甲基環(huán)己烷）的導(dǎo)熱系數(shù)以及H型水合物的熱擴(kuò)散率，加深對(duì)天然氣水合物熱物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，為天然氣水合物開采及水合物技術(shù)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與方法

實(shí)驗(yàn)裝置由水合物合成系統(tǒng)、水合物壓縮成型系統(tǒng)、導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集組成，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。其中水合物合成系統(tǒng)包括反應(yīng)釜、反應(yīng)氣路、恒溫空氣浴系統(tǒng)組成。Hot Disk熱物性測(cè)試系統(tǒng)由Keithley 2400精密電源、Keithley 2000精密電阻儀、平衡電橋和熱物性測(cè)試探頭組成[9]。Keithley 2400和Keithley 2000通過GPIB總線與PC機(jī)連接，另有一臺(tái)運(yùn)算儀通過RS232端口與PC機(jī)連接。該運(yùn)算儀是系統(tǒng)的核心部分，它將電腦傳輸給它的信號(hào)經(jīng)過運(yùn)算后返回給電腦，再由軟件處理。

圖1 水合物合成及導(dǎo)熱測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig. 1 Schematic illustration of the gas hydrate formation and thermal conductivity measurement system.

1.2 測(cè)試方法

在標(biāo)準(zhǔn)的Hot Disk測(cè)試中要求探頭夾在兩塊平整的樣品中間，而水合物的熱物性測(cè)試要求在高壓下完成，因此本文選擇一個(gè)直徑為66 mm的聚四氟乙烯（PTFE）圓塊為背景材料，通過單面測(cè)試和特殊計(jì)算來(lái)獲取樣品的熱物性參數(shù)。背景材料一方面作為探頭的支撐；另一方面聚四氟乙烯導(dǎo)熱系數(shù)較低，可部分絕緣傳熱，從而避免熱量大部分被背景材料吸收而影響測(cè)試精度。具體的水合物合成過程及熱物性測(cè)試方法見文獻(xiàn)[10-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)

圖2給出了甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系。從圖可以看出，甲烷水合物樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化非常小，測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)和多數(shù)參考文獻(xiàn)趨勢(shì)一致，隨溫度的升高稍有下降。在245 K到278 K的溫度范圍內(nèi)，該樣品的平均導(dǎo)熱系數(shù)約為0.53 ± 0.01 W(/m·K)。

圖2同時(shí)給出了WAITE等[12]，ROSENBAUM等[13]和黃犢子等[14]對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果。黃犢子等的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高而增大，這和ROSENBAUM、WAITE等以及本文的測(cè)試結(jié)果不同。原因可能是黃犢子等的Hot Disk探頭和壓縮活塞垂直，在壓縮過程中，氣孔等可能會(huì)集中在探頭所在的中心部位。在形成水合物時(shí)，由于“爬壁效應(yīng)”的存在，水合物主要沿反應(yīng)釜壁面生長(zhǎng)，而中心部位相對(duì)較空。這種由壓縮產(chǎn)生的晶體缺陷可能會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的玻璃體特性。

圖2 甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系Fig. 2 Thermal conductivities of methane hydrates as a function of temperature

分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法可以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)物質(zhì)的導(dǎo)熱機(jī)理、導(dǎo)熱規(guī)律。ENGLISH[15]采用平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法（EMD） 研究了256 K 滿晶穴占有率的甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。JIANG等[16]則采用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法（NEMD）研究了30 K～260 K 甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)，討論了水分子勢(shì)能函數(shù)的選擇對(duì)模擬結(jié)果的影響。 ROSENBAUM等[13]采用EMD研究了晶穴占有率為0.8～1時(shí)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)并討論了水分子勢(shì)能函數(shù)的選擇對(duì)模擬結(jié)果的影響。萬(wàn)麗華等[17]使用EMD方法模擬計(jì)算了較大晶穴占有率范圍內(nèi)、較大壓力范圍內(nèi)和高溫度區(qū)域內(nèi)的甲烷水合物導(dǎo)熱性能，并探討了主、客體分子和外界溫壓條件等對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱的影響。表1給出了到目前為止甲烷導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值及分子動(dòng)力學(xué)模擬值。由表1可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)受實(shí)驗(yàn)手段和實(shí)驗(yàn)樣品所限，測(cè)量值本身存在一定的差異，而模擬預(yù)測(cè)值由于采用的方法不同，同樣存在差異。圖3給出了按時(shí)間順序獲得的實(shí)驗(yàn)值和模擬值。通過不斷改進(jìn)測(cè)試方法和樣品制備技術(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值將更接近真實(shí)值，而模擬預(yù)測(cè)也越來(lái)越接近實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。從結(jié)果來(lái)看，零孔隙率甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)大約為0.7 W/(m·K)。GUPTA等[18]使用CT成像研究不同密度的水合物樣品時(shí)，也推測(cè)零孔隙率甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)可能接近0.7 W/(m·K)。本文所涉樣品的導(dǎo)熱系數(shù)平均值為0.53 W/(m·K)，可能原因是水合物樣品在壓縮過程中雖然減少了孔隙，但是卻引起晶體破碎，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)與理想值差距較大。

表1 文獻(xiàn)報(bào)道中的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和模擬值Table 1 Experimental and molecular simulation thermal conductivity data for methane hydrates collected from the literature

圖3 按時(shí)間順序獲得的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)值和模擬值Fig. 3 The thermal conductivity of methane hydrates reported over time

2.2 H型水合物（甲烷+甲基環(huán)己烷）的導(dǎo)熱系數(shù)

圖4為甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)溫度小于285 K時(shí)，甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)成線性增長(zhǎng)，具有玻璃體導(dǎo)熱特性。在285 K～287 K之間，甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)急劇增大，而此時(shí)的壓力接近或等于H型水合物的相平衡壓力，因此導(dǎo)熱系數(shù)的增加是由于H型水合物分解成甲烷、甲基環(huán)己烷和水的過程中吸收探頭產(chǎn)生的熱量造成。當(dāng)溫度大于 288 K時(shí)，由于水合物已經(jīng)完全分解，此時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)即為溶液的導(dǎo)熱系數(shù)。

和甲烷樣品不同，甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度升高而增大，而且導(dǎo)熱系數(shù)的數(shù)值也小于I型的甲烷水合物。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，H型水合物的玻璃體溫度依賴關(guān)系比甲烷水合物明顯。

圖4 甲烷/甲基環(huán)己烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)、P-T條件和相平衡線Fig 4. Thermal conductivities, Experimental and phase equilibrium pressure of sH methane-MCH hydrates as a function of temperature

2.3 不同水合物導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比

ANDERSSON和ROSS[20]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了 1,3-二氧五環(huán)（1,3-dioxolane, DO）和環(huán)丁酮（cyclobutanone, CB）籠型水合物的導(dǎo)熱系數(shù)并對(duì)比THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，水合物的導(dǎo)熱系數(shù)都很小，和水的導(dǎo)熱系數(shù)相近，且它們的導(dǎo)熱系數(shù)隨客體分子的增大而減小，即導(dǎo)熱系數(shù)的大小依次是1,3-二氧五環(huán)水合物、四氫呋喃水合物和環(huán)丁酮水合物。水合物的導(dǎo)熱系數(shù)不僅依賴于主客體分子的相互作用，而且還可能與籠子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5為不同類型不同種類水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。從圖中可以看出，水合物的導(dǎo)熱系數(shù)大體上是I型 ＞ II型 ＞ H型 ＞ 半籠型水合物，由此可見水合物的導(dǎo)熱系數(shù)與水合物的類型有關(guān)。

圖5 不同類型不同種類的水合物的導(dǎo)熱系數(shù)Fig. 5 Thermal conductivities of hydrates with different structures

黃犢子等[9]比較了甲烷水合物、混合氣水合物（CH490.01%，C2H65.03%，C3H84.96%）和THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)同樣是II型水合物，混合氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)比THF水合物大，而I型甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)又比II型水合物的大。與THF形成的II型水合物相比，混合氣不僅含有較大分子丙烷，還有小分子甲烷，因此它的客體分子平均直徑小于THF水合物?；旌蠚馑衔锏膶?dǎo)熱系數(shù)接近甲烷水合物，證明了水合物的導(dǎo)熱特性不僅與結(jié)構(gòu)相關(guān)，還與客體分子的種類有關(guān)。

2.4 水合物的熱擴(kuò)散率

圖6為甲烷/甲基環(huán)己烷水合物在258 K～285 K間的熱擴(kuò)散率隨溫度的變化情況。從圖中可以看出，甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的熱擴(kuò)散率大致隨著溫度的升高而降低。WAITE等[21]使用探針測(cè)試了THF水合物的熱擴(kuò)散率和比熱容，獲得THF水合物的熱擴(kuò)散率約為0.3 mm2/s。WAITE等[22]還測(cè)得甲烷水合物的熱擴(kuò)散率約0.30～0.31 mm2/s。DEMARTIN[23]獲得的甲烷水合物的熱擴(kuò)散率約為0.31 mm2/s。KUMAR等[24]測(cè)得的甲烷水合物的熱擴(kuò)散率約為0.31～0.33 mm2/s。ROSENBAUM等[13]報(bào)道的甲烷水合物的熱擴(kuò)散率則約為0.191～2.14 mm2/s。對(duì)比已報(bào)道的水合物的熱擴(kuò)散率，水合物的熱擴(kuò)散率幾乎是水的兩倍，而水合物的導(dǎo)熱系數(shù)和水差不多，如果結(jié)合導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率，熱方法也可成為一種有效的水合物勘探新方法。

圖6 甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的熱擴(kuò)散率與溫度的變化Fig. 6 Thermal diffusivities of sH hydrates as a function of temperature

3 結(jié) 論

測(cè)試方法影響獲得的甲烷水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)的可靠性，本文制備的甲烷水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化很小，平均導(dǎo)熱系數(shù)約為0.53 W/(m·K)；文獻(xiàn)回顧并結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)零孔隙率甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)大約為0.7 W/(m·K)，水合物樣品在壓縮過程中雖然減少了孔隙，但是卻引起晶體破碎，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)與理想值差距較大；水合物的導(dǎo)熱系數(shù)大體上是：I型水合物 ＞ II型水合物 ＞ H型水合物 ＞ 半籠型水合物；甲烷?甲基環(huán)己烷生成的H型水合物的熱擴(kuò)散率和其他類型的水合物相當(dāng)；水合物的熱擴(kuò)散率大約為水的兩倍，而導(dǎo)熱系數(shù)和水相近。

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Experimental Study on Thermal Conductivities and Diffusivities of Gas Hydrate

LI Dong-liang1,2, LIANG De-qing1,2
(1. CAS Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China； 2. Guangzhou Center for Gas Hydrate Research, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

By improving the Hot Disk thermal constant analysis system, a new thermal properties measurement method of natural gas hydrate was established. The thermal conductivities of structure I hydrate (methane), structure H hydrate (methane-methylcyclohexane) and the thermal diffusivities of structure H hydrate were studied. The results show that the thermal conductivities of methane hydrate sample were very small, and the average thermal conductivity was about 0.53 W/(m·K). By analysis of the experimental data and the literatures, the optimized thermal conductivity of the zero-porosity methane hydrate is about 0.7 W/(m·K). Moreover, the order of magnitude for the thermal conductivity were structure I ＞ structure II ＞ structure H ＞ semi-clathrate hydrate. The thermal conductivity depended on not only the cage type but also the species of the guest molecules. The thermal diffusivity of the hydrate is about twice that of the water, while the thermal conductivity is similar to that of water.

gas hydrate； thermal conductivity； thermal diffusivity

TK124

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.009

2095-560X（2015）06-0464-05

李棟梁（1976-），男，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物研究。

2015-10-08

2015-11-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41276043，51474197）；國(guó)家海洋地質(zhì)專項(xiàng)項(xiàng)目（GHZ2012006003）

? 通信作者：梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

梁徳青（1970-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物研究。