大規(guī)模工業(yè)制氫工藝技術(shù)及其經(jīng)濟性比較

李慶勛，劉曉彤，劉克峰，張?zhí)旄追比A

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195)

大規(guī)模工業(yè)制氫工藝技術(shù)及其經(jīng)濟性比較

李慶勛，劉曉彤，劉克峰，張?zhí)旄追比A

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195)

介紹了煉油廠大規(guī)模工業(yè)制氫的主要技術(shù)路線，對以煤和天然氣為原料制氫的兩種工藝路線的經(jīng)濟性進行了比較，指出了現(xiàn)階段我國大力發(fā)展煤制氫的必然性和重要性，針對煤制氫過程二氧化碳排放強度大的問題提出了應(yīng)對措施。

煉油廠；工業(yè)制氫；經(jīng)濟分析；煤制氫；二氧化碳

目前全世界每年消耗的氫氣約5000萬t，國內(nèi)每年氫氣用量超過1000萬t，居世界首位，其中90%以上用于合成氨、合成甲醇和石油煉制加氫。氫氣是煉廠的重要工藝原料，廣泛應(yīng)用于汽油、柴油、渣油加氫等過程，用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品氫碳比及脫硫、脫氮。從全球范圍來看，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化越來越嚴(yán)重，對大型煉廠來說，在重質(zhì)、劣質(zhì)原油加工方面，加氫裂化和加氫處理工藝路線有利于將原料“吃干榨盡”，效益優(yōu)于焦化路線，隨著油品質(zhì)量升級的不斷加快，煉廠氫氣需求快速增加，表1列出了世界和中國煉廠氫氣需求量及需求預(yù)測。

表1 世界和中國煉廠氫氣需求及增長率預(yù)測

雖然隨著石油資源的日益枯竭和能源價格的不斷上漲，尋找不依賴化石燃料、儲量豐富的廉價可替代能源制氫成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同面臨的迫切課題，從長遠來看，生物能、太陽能、風(fēng)能等可再生能源制氫在21世紀(jì)將開始逐步具有競爭力，但目前從天然氣、煤炭等化石能源制氫仍然是最有競爭力的技術(shù)手段[1-2]。

天然氣制氫污染少，歐美先進的煉油公司大多以天然氣為原料制取氫氣，生產(chǎn)1000m3氫氣其最新技術(shù)的綜合能耗[3]為11.30GJ～12.56GJ，國內(nèi)新裝置的設(shè)計指標(biāo)[4]也已經(jīng)降到13.66GJ。然而我國的能源格局是“富煤缺油少氣”，近幾年國內(nèi)新建的制氫裝置大多以煤炭為原料。

本文將重點介紹以天然氣和煤炭為原料的大規(guī)模制氫工藝技術(shù)路線，并對兩種原料制氫的經(jīng)濟性進行比對，針對煤氣化制氫過程CO2排放強度大的問題提出了應(yīng)對建議。

1 制氫工藝技術(shù)

天然氣水蒸氣重整制氫和煤氣化制氫第一步都是首先生成合成氣（H2+CO），第二步是通過變換反應(yīng)將CO與水蒸氣進一步反應(yīng)生成更多氫氣，最后將反應(yīng)制得的混合氣通過分離提純得到純凈氫氣產(chǎn)品，式(1)～(3)是這兩個過程的反應(yīng)方程式。

1.1 天然氣制氫工藝技術(shù)

工業(yè)上由天然氣制取氫氣的工藝技術(shù)主要是蒸氣轉(zhuǎn)化 （SRM）、部分氧化 （POM）和自熱重整（ATR）三種[5-9]。目前世界上擁有天然氣制氫技術(shù)的公司[10]主要有法國的德希尼布（Technip），德國的魯奇（Lurgi）、林德（Linde）和伍德（Uhde），英國的福斯特惠勒（Foster Wheeler）及丹麥的托普索（Topsφe）。

蒸氣轉(zhuǎn)化法是指在催化劑存在及高溫條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成合成氣。為防止催化劑中毒，原料天然氣需進行脫硫預(yù)處理至硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-7，然后經(jīng)過重整反應(yīng)制備合成氣，合成氣再經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)將CO進一步轉(zhuǎn)化為氫氣和CO2，最后將CO2通過變壓吸附(PSA)脫除得到氫氣，水蒸氣重整天然氣制氫的主要工藝流程如圖1所示。

圖1 水蒸氣重整天然氣制氫工藝流程圖

水蒸氣重整天然氣制氫自1926年首次應(yīng)用至今，經(jīng)過近80多年的工藝改進，是目前工業(yè)上天然氣制氫應(yīng)用最廣的方法。數(shù)十年來，研究者對重整反應(yīng)器的改進已取得顯著進展[11]：新的爐管材料允許管壁溫度達到1050℃；另一個重要改進是爐管直徑減小，燃燒爐中爐管的放置數(shù)量增加，提高了爐管傳熱通量。新工藝采用側(cè)燃重整爐和中溫變換催化劑，重整溫度為920℃，水碳比接近2，總能耗僅比理論能耗高6%[12]。

影響水蒸氣重整天然氣轉(zhuǎn)化過程的工藝條件主要有壓力、溫度、水碳比和空速，下面逐一對各個工藝條件的影響進行分析。

(1)壓力：從熱力學(xué)平衡考慮，加壓不利于甲烷轉(zhuǎn)化，因此反應(yīng)壓力不宜過高，但從動力學(xué)分析，增壓有利于加快反應(yīng)速率，且甲烷轉(zhuǎn)化過程需要外部供熱，從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對傳熱有利。由于蒸氣重整是一個氣體體積增大的反應(yīng)，其后續(xù)工藝一般都在高壓下進行，所以采用與后續(xù)合成工藝匹配的反應(yīng)壓力能降低后續(xù)工段氣體的壓縮功耗，加壓還可以減小設(shè)備、管道的體積，提高設(shè)備單位生產(chǎn)強度，因此甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程采用加壓反應(yīng)，通常約為3.0MPa。

(2)溫度：蒸氣重整是強吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率，而且高溫會加快反應(yīng)速率。在3.0MPa下，為使殘余甲烷干基體積分?jǐn)?shù)降至≤0.3%，必須使溫度達到1000℃以上，但要使反應(yīng)爐管壽命達10年，管壁溫度不得超過920℃，其管內(nèi)介質(zhì)溫度相應(yīng)僅為800℃～820℃，為滿足殘余甲烷含量的要求，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進行：第一段轉(zhuǎn)化在多管反應(yīng)器中進行，管間供熱，最高溫度（出口處）控制在800℃，出口殘余甲烷干基體積分?jǐn)?shù)10%左右；第二段采用自熱重整反應(yīng)器，反應(yīng)器為大直徑內(nèi)襯耐火材料鋼制圓筒，上部為氣相燃燒室，下部填充可耐1000℃以上高溫鎳基重整催化劑。一段轉(zhuǎn)化氣絕熱進入二段轉(zhuǎn)化爐，在反應(yīng)器頂部空間與補入的氧氣進行反應(yīng)，將反應(yīng)物料溫度自熱到1400℃以上進入反應(yīng)器下部，在鎳基催化劑上剩余的甲烷繼續(xù)進行蒸氣重整和二氧化碳重整反應(yīng)，使二段轉(zhuǎn)化爐出口甲烷干基體積分?jǐn)?shù)降至0.3%以下，出口溫度為1000℃。

(3)水碳比：水碳比對轉(zhuǎn)化過程影響明顯，高水碳比有利于防止積炭，操作中一般控制水碳比在3.5左右，近年來，為了降低能耗，普遍采用低水碳比。

(4)空速：高空速有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命，當(dāng)催化劑活性足夠時，高空速能提高生產(chǎn)能力，但流速過高床層阻力過大，會增加能耗，綜合考慮，加壓下進爐甲烷的空速（碳空速）控制在1000h-1～2000h-1。

部分氧化和自熱重整兩種工藝在大規(guī)模制備H2/CO的物質(zhì)的量比為2∶1的合成氣時具有一定的優(yōu)勢，而單純以氫氣作為唯一目標(biāo)產(chǎn)物時優(yōu)勢降低。托普索公司的自熱重整工藝已分別在歐洲和尼日利亞商業(yè)應(yīng)用[13]，該工藝采用Ni-MgAlO4催化劑，原料氣中各物料比例為n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.64∶0.6；反應(yīng)器頂部的燃燒器設(shè)計可保證氣流在湍流擴散火焰中充分混合，完全消耗氧氣。合成氣中n(H2)/n(CO)為2.45時，尾氣中的部分CO2循環(huán)進入重整反應(yīng)器，進行CO重整反應(yīng)，調(diào)整n(H2)/n(CO)比為2。

1.2 煤炭氣化制氫

2013年我國超過美國成為世界第一大能源消費國，能源消費量為37.6億t標(biāo)煤，其中煤炭消費占能源消費總量的65.7%。煤是我國制氫的主要原料，雖然煤焦化副產(chǎn)的焦?fàn)t氣也用于制氫，但煤氣化制氫目前在國內(nèi)氫氣生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位[14]。煤氣化制氫是先將煤炭與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，進而與水反應(yīng)，得到以氫氣和CO為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)品，然后經(jīng)過脫硫凈化，CO繼續(xù)與水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)生成更多的氫氣，最后經(jīng)分離、提純等過程而獲得一定純度的產(chǎn)品氫。煤氣化制氫技術(shù)的工藝過程一般包括煤氣化、煤氣凈化、CO變換以及氫氣提純等主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其工藝流程見圖2。

圖2 煤氣化制氫工藝流程簡圖

煤氣化制氫技術(shù)已有一百余年發(fā)展歷史[15]，20世紀(jì)30年代至50年代初，德國最早完成“第一代”煤氣化工藝的研究與開發(fā)，典型的工藝有碎煤加壓氣化Lurgi爐的固定床工藝、常壓Winkler爐的流化床和常壓KT爐的氣流床，這些工藝都以氧氣為氣化劑，實行連續(xù)操作，氣化強度和冷煤氣效率得到極大提高。20世紀(jì)70年代德、美等國開始研發(fā)“第二代”煤氣化工藝，典型工藝有BGL、HTW、Texaco、Shell、KRW等，加壓操作是第二代爐型顯著特點；國內(nèi)在“第二代”煤氣化工藝技術(shù)開發(fā)形成了一批具有自主知識產(chǎn)權(quán)的先進煤氣化技術(shù)[16]，如航天爐技術(shù)、多噴嘴水煤漿氣化技術(shù)、清華爐技術(shù)?！暗谌奔夹g(shù)目前仍處于實驗室研究階段[17]，典型工藝有煤催化氣化、煤等離子體氣化、煤太陽能氣化和煤核能余熱氣化等。

煤氣化制氫在中國主要生產(chǎn)原料氣，用于合成氨的生產(chǎn)。近年來茂名、淄博、九江、南京、安慶等地?zé)拸S建設(shè)了一系列大規(guī)模煤制氫裝置，其中單產(chǎn)能力最大煤制氫裝置已于2014年1月在茂名投用，該裝置主要包括水煤漿氣化裝置、合成氣凈化裝置等，以煤、煉廠副產(chǎn)的高硫石油焦和純氧為主要原料，氫氣生產(chǎn)規(guī)模Qn為20萬m3/h。從最近國內(nèi)煤化工發(fā)展趨勢看，煤氣化的原料氣朝合成甲醇、烯烴、天然氣、乙二醇等方向發(fā)展。隨著國內(nèi)神華集團煤炭直接液化項目和其它集團的煤間接液化項目以及大規(guī)模煤氣化多聯(lián)產(chǎn)項目的陸續(xù)投產(chǎn)，煤炭氣化制氫將會迎來大發(fā)展。雖然中國的煤氣化制氫發(fā)展很快，但技術(shù)仍有很大的改進空間[18]。此外，煤化工對環(huán)境的影響是十分巨大的，因為其既是高水耗行業(yè)，也是高CO2和高污水排放行業(yè)。亞化咨詢計算了幾種主要煤化工過程單位產(chǎn)品水耗和CO2排放情況，分別見表2和表3。

表2 不同煤化工過程水耗和二氧化碳排放情況

表3 幾種典型氣化爐廢水污染物含量

2 制氫成本

對煉廠來說制氫原料的選擇，主要取決于原料資源的可得性和原料成本的高低。隨著石腦油價格的不斷上漲，目前普遍采用的是廉價的煉廠干氣作為制氫原料，少數(shù)煉廠采用天然氣為原料來制氫；重油作為原料時，單耗和建設(shè)投資比較高，基本不采用。中石化經(jīng)濟技術(shù)研究院以Qn(H2)為9×104m3/h規(guī)模的以煤、干氣、天然氣為原料的制氫成本進行了分析[19]。制氫裝置投資分別為：水煤漿制氫約為12.4億元，單位投資13772元/(m3·h)；天然氣制氫和干氣制氫投資相同約為6億元，單位投資6620元/(m3·h)。原料成本按價格煤600元/t、天然氣2.5元/m3、干氣2850元/t測算。分別計算不同原料制氫的生產(chǎn)成本，結(jié)果如表4所示。

分析氫氣成本與各種原料的價格關(guān)系，由于煤制氫投資強度大大高于天然氣制氫裝置，考慮到投資的機會成本，比較分析時采用成本+投資回報（ROI）的方法進行對比，投資回報率按10%考慮來推算相同制氫成本下對應(yīng)的天然氣、原料煤價格。

表4 不同制氫路線制氫成本分析

圖3 以煤炭和天然氣為原料制氫成本與原料價格間關(guān)系

從圖3可以看出，制氫完全成本+回報每增加1000元/t時，煤制氫對應(yīng)原料煤價約增加130元/t，天然氣制氫對應(yīng)天然氣價格約增加0.26元/m3。目前我國東部沿海地區(qū)工業(yè)天然氣價格約在3元/m3～3.5元/m3，廣東等地LNG價格超過4元/m3，長期來看我國天然氣供應(yīng)緊缺，天然氣價格仍將繼續(xù)上漲，若天然氣價格為3元/m3，相同制氫成本對應(yīng)煤價約為1050元/t，而當(dāng)前煤炭價格約600元/t，因此煤制氫相比天然氣制氫具有較好的成本競爭力。企業(yè)在燃料平衡后有富余干氣時，可選用干氣制氫；在天然氣資源充足地區(qū)企業(yè)可考慮選擇以天然氣為原料制氫；當(dāng)前煤價下新建制氫裝置企業(yè)選用煤制氫成本較低。

3 二氧化碳綜合利用

中國CO2排放增長態(tài)勢十分明顯，不僅排放總量數(shù)年前已超過美國，且2013年人均排放量也已與歐盟相當(dāng)，照目前趨勢，再過10年中國人均排放量將達到甚至超過美國，這使得中國CO2減排壓力驟增。為更好減排CO2，各國先后推出碳排放權(quán)交易，其中歐盟在2008年一度創(chuàng)下近30歐元/t的高價，2013年中國北京、上海、廣東、深圳、天津先后推出碳排放權(quán)交易，CO2減排已不僅是一種道義責(zé)任，而是與經(jīng)濟效益直接相關(guān)。煤氣化制氫不可避免地會產(chǎn)生大量CO2，但這種高壓、高純度CO2（接近100%）不同于化石燃料普通燃燒過程產(chǎn)生的常壓、低濃度CO2，可以更經(jīng)濟地實現(xiàn)CO2的“封存”，表5列出了部分正在投產(chǎn)煤化工企業(yè)CO2排放情況。

表5 部分煤化工企業(yè)二氧化碳排放情況

將CO2注入能量衰竭的油田，提高油氣田采收率，已成為世界許多國家石油開采業(yè)的共識[21-24]。CO2純度在90%以上即可用于提高采收率，CO2溶于油后，使原油體積膨脹，黏度降低30%～80%，油水界面張力降低，有利于提高采油速度、洗油效率和收集殘余油。CO2驅(qū)一般可提高采收率7%～15%，延長油井生產(chǎn)壽命15年～20年，既可實現(xiàn)使氣候變暖的溫室氣體的減排，又可達到增產(chǎn)油氣的目的。美國大平原（Great Plains）煤制天然氣項目在20世紀(jì)90年代開始著手向油田出售CO2，實現(xiàn)了項目運營之后的首次盈利。

CO2驅(qū)油在我國石油開采中同樣有著巨大的應(yīng)用潛力[24]，但是，CO2驅(qū)技術(shù)在我國尚未成為研究和應(yīng)用的主導(dǎo)技術(shù)[25-27]?？梢灶A(yù)測，隨著技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范圍的擴大，CO2將成為我國改善油田開發(fā)效果、提高原油采收率的重要資源。中國石油和中國神華在國內(nèi)CO2驅(qū)油領(lǐng)域走在了前列，其在鄂爾多斯盆地10萬t級先導(dǎo)性試驗及百萬t級示范工程正在加快實施，具體就是將神華集團鄂爾多斯煤化工企業(yè)排放的CO2，捕集后就近輸送至長慶油田用于驅(qū)油，在提高采收率的同時，最終實現(xiàn)封存CO2的目的。CO2捕集驅(qū)油及埋存是一項創(chuàng)新性、革命性工作，為煤炭清潔利用尋找排污后路，為剩余油氣動用提供充足資源，中國石油與中國神華的合作，對我國溫室氣體減排具有戰(zhàn)略意義，也將為我國在氣候談判中爭取更多主動權(quán)。

4 結(jié)語

氫氣作為一種清潔能源載體，在化工、煉油領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，目前工業(yè)界大規(guī)模制氫的主要途徑是天然氣制氫和煤制氫。在大規(guī)模制氫方面，從原料成本考慮我國煤制氫具有較強的經(jīng)濟競爭力，但是尚未考慮煤制氫對水和大氣影響的環(huán)境成本，例如當(dāng)煤制氫生成的CO2用于油田驅(qū)油技術(shù)成功開發(fā)之后會更加具有競爭力。綜上所述，在我國應(yīng)因地制宜，開發(fā)原料多元化的工業(yè)制氫路線，提升產(chǎn)業(yè)競爭力。

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Technical and economic analysis for large-scale industrial hydrogen production

LI Qing-xun,LIU Xiao-tong,LIU Ke-feng,ZHANG Tian-fu,KONG Fan-hua
（Petrochemical Research Institute,PetroChina,Beijing 100195,China）

The main technical routes for large-scale industrial hydrogen production in the refinery were introduced,and an economic comparison between the two hydrogen production processes which used coal and natural gas as feedstock,respectively,was made.It was considered that the development of producing hydrogen from coal would be necessary and important at the present in China,and some solutions were proposed to solve the great emission of carbon dioxide from coal to hydrogen.

refinery;industrial hydrogen production;economic analysis;coal to hydrogen;carbon dioxide

TE6；TQ546.2；TQ116.2

：A

：1001-9219(2015）01-78-05

2014-05-13；

：李慶勛(1980-)，男，博士，工程師，從事天然氣制合成氣研究工作，電話 010-52777255-8901，電郵liqingxun@petrochina.com.cn。