國際通用的制革鞣制工藝及重金屬污染預防技術(shù)

侯瑞光　蔡瑜瑄　翟原　吳建剛　何曉茶　侯思茵

摘 要：本文在制革工業(yè)重金屬排放特征調(diào)查的基礎上，分析制革工藝的重金屬污染問題，介紹國際制革工藝及重金屬鉻污染防治方法，對加強制革行業(yè)環(huán)保管理，促進制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有較好的指導意義。

關(guān)鍵詞：制革行業(yè) 鞣制工藝 重金屬特征 鉻污染預防

1.制革工藝及重金屬污染特征

制革生產(chǎn)過程根據(jù)工藝分為四大工序[1]：鞣前準備、鞣制、鞣后濕處理、整飾。鞣前準備是基礎，鞣制和鞣后濕處理是關(guān)鍵，整飾為精加工。

典型輕革加工工藝流程：原料皮→組批稱重→浸水→去肉→脫脂→脫毛浸灰→脫灰軟化→浸酸→鞣制→靜置→剖層→削勻→復鞣→中和→填充→染色加脂→擠水→干燥→振軟→補傷→封底→干燥→振軟→磨革→噴中層→干燥→振軟、摔軟→噴頂層→干燥→拋光→壓皮燙皮→修邊→成品革。

典型重革加工工藝流程：原料皮→組批稱重→浸水→去肉→脫毛浸灰→片皮→脫灰→軟化→鞣制（植鞣）→漂洗→擠水→填充→染色加脂→擠水伸展→干燥→振軟→壓光→成品革。

制革的污染物主要是廢水、固體廢棄物、廢氣。制革行業(yè)重金屬的污染是指重金屬鉻的污染，其主要來源于制革廢水和制革固體廢棄物。

制革重金屬產(chǎn)污工序及污染特征

（1）以生皮（鹽濕皮）為原料生產(chǎn)成品革典型工藝的重金屬產(chǎn)污特征

鞣制、復鞣、水洗、擠水等工序是以生皮（鹽濕皮）為原料生產(chǎn)成品革典型工藝的主要重金屬產(chǎn)污工序，其中鞣制是主要使用鉻粉的工序，復鞣也需要使用小量鉻粉，并會溶出沒有完全吸收的重金屬鉻成分，含鉻廢水在鞣制工段水洗、浸酸工序產(chǎn)生，主要污染物為總鉻、無機鹽。所以鞣制、復鞣工段是重金屬主要產(chǎn)生及排放環(huán)節(jié)。

（2）以藍濕皮為原料生產(chǎn)成品革典型工藝的重金屬產(chǎn)污特征

削勻、復鞣、水洗、擠水等工序為主要重金屬產(chǎn)污工序，由于是以藍濕皮為原料，比從生皮開始加工減少了污染較嚴重的脫毛、浸灰鞣制等工序，由于復鞣可能會使用少量含鉻鞣劑（鉻粉），就是采用無鉻復鞣，但原料藍濕牛皮是經(jīng)過鉻鞣加工的中間產(chǎn)品，皮革中含有與皮革膠原蛋白結(jié)合的鉻，因此水中還可能包括藍皮中脫落的少量三價鉻等污染物。復鞣過程中會溶出重金屬鉻成分，其中復鞣是藍皮加工中主要產(chǎn)生及排放重金屬鉻的工序。有少數(shù)企業(yè)在復鞣時使用鋁鞣劑、植物鞣劑等無鉻鞣劑。

（3）鉻鞣劑原料是制革行業(yè)產(chǎn)生重金屬鉻的來源

鉻鞣劑是制革鞣制過程中最廣泛使用的鞣劑。全球90%左右的鞣制工藝仍采用鉻鞣。鉻鞣劑賦予成品革優(yōu)異獨特的性能，如較高的耐濕熱穩(wěn)定性且有利于后續(xù)的工藝染色、加脂等。在鉻鞣法中，三價鉻起主導鞣制作用，其對膠原的交聯(lián)作用可與成品革的耐濕熱穩(wěn)定性，有較高的性價比。但在一定的條件下，如氧化劑、光照、溫度、PH等作用下，三價鉻可能轉(zhuǎn)變成高毒的六價鉻，這也使鉻鞣劑備受爭議。大量含鉻廢水主要產(chǎn)生在鞣制工序。含鉻廢水特征是排放量大（占總用水量8～10%），COD濃度高，三價鉻濃度高（在500～2500mg/L），制革廠需單獨收集處理。固體廢棄物中含鉻污泥和革屑、革渣。含鉻污泥中有大量的重金屬鉻沉淀，使之成為危險性工業(yè)固體廢棄物；革屑、革渣含有鉻，也使之成為需慎重視處理的問題。

2.國際目前通用的鞣制生產(chǎn)工藝特征

據(jù)調(diào)查資料顯示，從原料皮的種類看，全球以牛皮為主約占55%，羊皮占24%，豬皮占11%。從皮革的功能來看，全球皮革以鞋面革為主，約占53%，其次為家具革、服裝革和汽車坐墊革。

在全球制革業(yè)中，約90%以上的企業(yè)在生產(chǎn)加工過程中使用三價鉻鹽。由于三價鉻的性價比高，有著無可替代的鞣性，如鞣出的皮革柔軟、耐濕熱性高，理化性能強；且價格相對較低；同時三價鉻容易處理，循環(huán)利用和沉淀技術(shù)成熟，替代鉻鞣劑的材料有限，而且在使用替代鞣劑可能帶來新的污染。

在歐洲，制革加工鉻鞣廢液需單獨處理，鉻鞣廢液經(jīng)加堿沉淀形成氫氧化鉻，作為污泥被填埋；制革廠每年產(chǎn)生約40萬噸污泥和幾乎與污泥同量的含水為40%～80%的其他固體廢棄物。制革加工產(chǎn)生的污泥80%以上含鉻，處理前要對污泥進行脫水，脫水后污泥的處理方式是焚燒和填埋。

國際制革鞣制技術(shù)從近代發(fā)展至今，仍以含鉻鞣制為主，但技術(shù)水平已有大幅提高。雖然提出了許多環(huán)保、無重金屬的鞣制技術(shù)構(gòu)想，進行了許多探索性實驗，也開發(fā)了一部分不含重金屬的鞣制劑，但以鉻鞣劑為主體鞣制格局沒有改變，沒有突破性進展。

3.國際鞣制生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及重金屬污染預防

（1）鉻鞣

高吸收鉻工藝。目前應用最多的技術(shù)仍然是鉻鞣，但技術(shù)水平已上升到一個高層次。工藝由一般傳統(tǒng)的鉻吸收（吸收率65%-80%）向高鉻吸收（吸收率80%-90%）發(fā)展。如德賽爾的AR鞣劑、朗盛的Blancorol HR系列，國外已普遍應用。采用以上鞣劑，鉻粉的使用量由7%～10%降為4%～6%左右，制革鞣制廢液三價鉻的含量由傳統(tǒng)工藝約2800～3000ppm下降到500ppm，從根本上降低了鉻對環(huán)境的污染。

無浸酸鉻鞣：有一些大型皮化公司在開發(fā)實驗，由于皮品質(zhì)未能達到正常指標，尚未有皮廠進行實質(zhì)應用。

廢鉻液的循環(huán)使用：國外的許多工廠已普遍采用①收集廢鉻液，去渣，調(diào)整酸堿度與新鞣劑合并使用；②廢鉻液收集加堿沉淀，分離Cr（OH）3后加酸調(diào)節(jié)堿度后重新使用[2]。

（2）無鉻鞣

植物鞣：天然植物丹寧和合成植物單寧仍占據(jù)一定的市場份額。

醛鞣：基于現(xiàn)代生態(tài)考慮和日益增加的汽車工業(yè)需求，近年發(fā)展起來的醛鞣工藝已很成熟。成本較低的戊二醛（改性）已應用到某些領(lǐng)域的皮革生產(chǎn)。國外40%汽車坐墊革生產(chǎn)已采用。其他如鞋面革、服裝革等也有少量采用（約占0.2%）。原料主要有德瑞公司的脂肪醛鞣劑SELLATNCFXIiq、S&S公司的2080系列等產(chǎn)品，其共同點是不含任何重金屬，無游離苯酚和甲醛產(chǎn)生，不足之處是對某些強度要求較高的皮革理化性能不能滿足。

改性有機磷技術(shù)：科萊恩公司開發(fā)的Rcc鞣劑主要為改性有機磷化合物，成分不含任何重金屬成分。在裘皮、羊皮鞣制方面有部分工廠應用，能做出潔白成品皮革，其不足之處會產(chǎn)生磷的污染。

鋁鞣、鋯鞣：這些技術(shù)并沒有很大的進步，僅在少數(shù)品種如裘皮、手套革的部分廠家應用。

X-tan無鉻鞣：Lanxess（朗盛集團）公司開發(fā)的以一種非金屬鞣制系統(tǒng)（PCMC聚氨基甲酰磺酸鹽）成分的鞣劑。國外已有工廠開始使用。其原理是生皮在鞣制過程中PCMC與膠原中的賴氨酸基發(fā)生永久性不可逆交聯(lián)，確保穩(wěn)定優(yōu)異的鞣制效果，保障皮膠原穩(wěn)固交聯(lián)。鞣制過程中產(chǎn)生的廢液、廢固均為無毒物質(zhì)，此技術(shù)主要用于白色皮革的生產(chǎn)。

（3）復鞣

復鞣工藝國外技術(shù)已有很大的進步，重金屬鉻的污染得到有效的控制。除采用高吸收鉻外，還廣泛采用合成鞣劑如鉻單寧、鋯單寧、鋁單寧、白單寧、高分子聚合物等[3]，包袋革、鞋里革、皮帶革、半植革、摔紋革、磨砂皮等普遍采用。對于多數(shù)輕革品種，由于豐滿度、松面、物理強度等問題仍采用少量高吸收鉻粉復鞣。高吸收鉻粉使用量也降至約1～2%，國外許多企業(yè)已在復鞣時應用一些防止產(chǎn)生六價鉻和甲醛的材料，如朗盛的Tanigan SR、植鞣劑Tara等。

4 小結(jié)

本文分析制革工藝的重金屬污染特征，介紹國際國際鞣制生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及重金屬污染預防方法，對加強制革行業(yè)環(huán)保管理，促進制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有較好的指導意義。

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