過氧化氫生產(chǎn)中資源回收利用研究

佘林源 張焱焱 項(xiàng)翔 吳小平

摘 要：為降低過氧化氫裝置的原材料等資源消耗，通過采取油水分離、循環(huán)清洗、溶劑吸收等多種方式對(duì)生產(chǎn)過程中蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯的回收利用進(jìn)行試驗(yàn)研究，將可行的方案予以實(shí)施后部分原料得以回收循環(huán)利用，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

關(guān)鍵詞：資源；回收；生產(chǎn)成本；環(huán)境

過氧化氫是一種重要的綠色化工原料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、化學(xué)合成、廢水處理、電子等領(lǐng)域[1]。目前國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)能近1000萬噸/年（折27.5%，下同），不斷優(yōu)化的傳統(tǒng)固定床蒽醌法裝置單套產(chǎn)能可達(dá)23萬噸/年，國外先進(jìn)的流化床過氧化氫新技術(shù)單套產(chǎn)能可達(dá)80萬噸/年以上。隨著裝置產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，對(duì)原材料消耗進(jìn)行研究就顯得尤為重要。公司15萬噸/年傳統(tǒng)蒽醌法過氧化氫裝置日產(chǎn)量由2014年初的470～480噸提升到2015年初的520～530噸，期間消耗有所上升，但通過對(duì)原料（主要是工作液組分蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯）回收進(jìn)行試驗(yàn)研究及跟蹤，在回收方案實(shí)施后同樣能夠維持系統(tǒng)的高產(chǎn)低耗，且裝置周邊異味明顯改善，安全環(huán)保管理水平也同步顯著提升。

1 原材料消耗簡介

過氧化氫生產(chǎn)中消耗的原輔材料有氫氣、氧化鋁、蒽醌、芳烴、磷酸三辛酯、碳酸鉀、磷酸等，能源主要是電和蒸汽。目前裝置上氫氣、氧化鋁、碳酸鉀和磷酸等原材料及電、蒸汽消耗基本穩(wěn)定，而降低蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯的消耗還有潛力可挖，特別是提高生產(chǎn)負(fù)荷后，副反應(yīng)產(chǎn)生的降解物增多，如果不采取一定回收措施會(huì)使原材料消耗大幅上升。目前國內(nèi)過氧化氫單位產(chǎn)品的蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯消耗分別為0.5～0.8kg/t、3.5～5.0kg/t和0.4～0.6kg/t，三者占生產(chǎn)成本的15%以上。15萬噸/年裝置在原料回收利用研究之前的蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯單耗分別為0.75kg/t、4.5kg/t和0.5kg/t，力圖通過原料損失部位潛力挖掘，采取必要的措施來降低單耗。

2 原料損失部位分析

2.1 蒽醌

（1）副反應(yīng)降解：過氧化氫生產(chǎn)中有氫化、氧化反應(yīng)，此過程中不可避免會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，部分副反應(yīng)產(chǎn)物無法在后處理中再生從而形成不可再生的降解物排出系統(tǒng)。因而在生產(chǎn)中要嚴(yán)格按工藝指標(biāo)控制好反應(yīng)溫度、壓力、酸堿度、流量等，減少降解物的產(chǎn)生。

（2）降解物再生：系統(tǒng)反應(yīng)的降解物有部分能夠在堿塔和白土床內(nèi)適宜條件下再生為有效蒽醌循環(huán)使用，可見控制好堿塔內(nèi)的堿密度及界面，對(duì)白土床內(nèi)活性氧化鋁再生能力定期分析非常必要，再生部位控制不好會(huì)導(dǎo)致有效蒽醌含量下降。

（3）排污：生產(chǎn)中從氧化塔、萃余分離器、白土床、配制釜等處排污會(huì)夾帶少量工作液，導(dǎo)致系統(tǒng)蒽醌、芳烴及磷酸三辛酯損耗。

2.2 芳烴

（1）氧化尾氣：氧化反應(yīng)過程中會(huì)有大量芳烴揮發(fā)到氧化尾氣中，如不加以回收或回收不徹底會(huì)導(dǎo)致芳烴消耗高。目前有采用冷凍水冷凝氧化尾氣回收芳烴[2]、膨脹制冷機(jī)能量轉(zhuǎn)換回收氧化尾氣中的芳烴[3]等方式。

（2）揮發(fā)：氫化/氧化液儲(chǔ)槽、萃取塔、凈化塔、堿塔、白土床、工作液回收池、配制釜等處放空或自然揮發(fā)導(dǎo)致芳烴損耗。

2.3 磷酸三辛酯

磷酸三辛酯的損耗主要是在更換白土床內(nèi)氧化鋁過程中。活性氧化鋁失效后需更換，一般采用蒸汽吹掃以回收部分工作液組分（主要是芳烴），但是蒽醌、磷酸三辛酯被吸附在氧化鋁孔道內(nèi)難以脫附，導(dǎo)致大量磷酸三辛酯無法回收。

3 原料回收及循環(huán)利用研究

通過對(duì)排污系統(tǒng)觀察分析后增加了排污油水分離系統(tǒng)可回收少量工作液；針對(duì)白土床更換過程中工作液組分浪費(fèi)大的問題采用溶劑循環(huán)清洗回收方式；對(duì)于氧化尾氣采用膨脹制冷-活性炭回收芳烴效果欠佳，采用增加溶劑吸收-精餾分離的方式回收尾氣中的大量芳烴。

3.1 排污油水分離系統(tǒng)

過氧化氫生產(chǎn)中酸堿性排污要分開，各處的排污最終經(jīng)過酸/堿性排污總管分別進(jìn)入隔油池。由于各處排污均會(huì)夾帶部分工作液，導(dǎo)致工作液直接進(jìn)入隔油池，通過在隔油池回收工作液又極為不便，且隔油池內(nèi)芳烴等易揮發(fā)物料異味大，帶來安全環(huán)保隱患。

為此，在酸/堿性排污總管進(jìn)入隔油池之前分別設(shè)置酸/堿性油水分離罐，其內(nèi)安裝填料實(shí)現(xiàn)油水分離，水相污水直排到污水處理系統(tǒng)，而回收的油相工作液經(jīng)配制釜清洗后重新進(jìn)入系統(tǒng)使用，降低了系統(tǒng)工作液組分消耗，隔油池周邊環(huán)境得以改善。

3.2 白土床工作液回收系統(tǒng)

白土床內(nèi)活性氧化鋁失效后在更換之前需回收其中的工作液組分，一般采取氮?dú)鈮毫?蒸汽吹掃-冷卻的方式回收工作液，但該方式處理后的廢氧化鋁顏色發(fā)黃或發(fā)紅，且含有工作液氣味，說明氧化鋁中仍吸附有蒽醌、三辛酯等成分。經(jīng)測算，裝填量70噸的白土床更換過程中損失的工作液量有10～15m3，價(jià)格昂貴的工作液損失不僅增加生產(chǎn)成本，也對(duì)氧化鋁更換帶來安全環(huán)保壓力。

在對(duì)廢氧化鋁中的工作液組分回收采用芳烴靜置浸泡、循環(huán)清洗回收等多種方式研究的基礎(chǔ)上，采用如下方式：（1）將凈化塔出口溢流的芳烴導(dǎo)入芳烴回收罐；（2）設(shè)置循環(huán)泵將回收罐內(nèi)的物料繼續(xù)打到白土床，通過循環(huán)清洗將廢氧化鋁中含有的蒽醌、磷酸三辛酯、芳烴等組分轉(zhuǎn)移到回收罐內(nèi)，當(dāng)回收罐內(nèi)各組分含量無明顯增加時(shí)即停止清洗。（3）循環(huán)清洗結(jié)束后仍采用氮?dú)鈮毫?蒸汽吹掃-冷卻的方式回收剩下的工作液（主要成分是芳烴）。（4）所有回收的工作液可送到攪拌釜清洗后回到生產(chǎn)裝置使用。

3.3 溶劑吸收芳烴系統(tǒng)

裝置原先采用循環(huán)水冷卻-膨脹制冷-活性炭吸附相結(jié)合的方式回收氧化尾氣中的芳烴，但仍存在膨脹制冷后的芳烴難以分離回收、活性炭吸附負(fù)荷過重的情況，使得系統(tǒng)的芳烴消耗偏高。通過在膨脹機(jī)組和活性炭尾氣機(jī)組之間增加了溶劑吸收芳烴系統(tǒng)，使得膨脹機(jī)組后尾氣中的芳烴在經(jīng)溶劑吸收塔中得以回收的同時(shí)大大降低了后續(xù)活性炭尾氣機(jī)組的負(fù)荷。溶劑吸收芳烴后經(jīng)精餾后將水分、芳烴與高沸點(diǎn)的溶劑分離，然后經(jīng)油水分離回收芳烴，芳烴回到生產(chǎn)系統(tǒng)，回收的溶劑也可循環(huán)使用。

4 結(jié)束語

上述原料回收利用方案實(shí)施后，結(jié)合裝置生產(chǎn)負(fù)荷提升后近三個(gè)月的運(yùn)行情況分析發(fā)現(xiàn)，蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯單耗分別降至0.5～0.6kg/t、3.2～3.5kg/t和0.3～0.4kg/t。原材料節(jié)約效果明顯，在降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本的同時(shí)大大減輕了裝置周邊異味，環(huán)境得以改善且削減了安全隱患。

參考文獻(xiàn)

[1]張國臣.過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012，51.

[2]王建輝，孟凡會(huì).蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中的環(huán)境保護(hù)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，4（1）：58-59.

[3]劉向來.雙氧水生產(chǎn)節(jié)能減排的技術(shù)措施[J].化工進(jìn)展，2009，28（4）：721-725.

作者簡介：佘林源（1982-），男，籍貫：湖北枝江，漢族，研究生學(xué)歷，職稱：工程師，現(xiàn)就職于湖北三寧化工股份有限公司技術(shù)中心，研究方向：過氧化氫生產(chǎn)管理。