水泥窯用新型環(huán)保耐火材料的研制及應(yīng)用

黃昕 王新超 李紅亮

摘 要：采用優(yōu)質(zhì)鎂砂、合成尖晶石、特種添加劑研制生產(chǎn)的新型環(huán)保耐火材料，微觀結(jié)構(gòu)分析及抗堿侵蝕、掛窯皮等性能試驗(yàn)表明，制品具有韌性好、抗侵蝕、耐熱震、抗剝落及窯皮附著性強(qiáng)等特點(diǎn)，在2500t/d 、5000t/d、6500t/d新型干法水泥窯上取得了國(guó)內(nèi)一流的使用效果。

關(guān)鍵詞：水泥回轉(zhuǎn)窯；燒成帶；新型環(huán)保耐火材料

1 概述

隨著新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)在我國(guó)的迅速普及，我國(guó)水泥工業(yè)得到飛速發(fā)展，2012年，水泥總產(chǎn)量達(dá)21.8億噸，占世界總產(chǎn)量55%左右。在20世紀(jì)六、七十年代，鎂鉻質(zhì)耐火材料因具有良好的掛窯皮和抗水泥熟料的化學(xué)侵蝕性能，而被廣泛應(yīng)用于新型干法水泥窯的燒成帶[1]，并取得了良好的使用效果，但由于鎂鉻磚在使用過程中磚內(nèi)的Cr2O3組分與窯氣、窯料中的堿、硫等相結(jié)合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所帶入的硫，堿與硫共存時(shí)形成另一種水溶性Cr6+有毒性致癌物質(zhì)：R2（Cr，S）O4。水泥窯在正常運(yùn)轉(zhuǎn)中，其窯襯中鎂鉻磚內(nèi)的一部分Cr6+化合物隨著窯氣和粉塵外逸，飄落在廠區(qū)及周邊環(huán)境中，造成廠區(qū)大氣的污染； 另一部分則殘留在拆下的廢磚中，廢棄的殘磚一遇到水就會(huì)造成地下水的污染；更直接的危害是在水泥窯折磚和檢修作業(yè)時(shí)，窯氣和碎磚粉塵中的Cr+6會(huì)給現(xiàn)場(chǎng)人員造成毒害，據(jù)有關(guān)專家論證，Cr6+腐蝕皮膚，使人易患上大骨病，進(jìn)而致癌。因此，鎂鉻質(zhì)耐火材料作為水泥窯內(nèi)襯會(huì)對(duì)環(huán)境和人類造成長(zhǎng)期污染和公害。

發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家在水源、環(huán)境和衛(wèi)生方面有著一系列配套的規(guī)范，其中德國(guó)對(duì)水泥廠預(yù)防“鉻公害”的規(guī)定最普遍，執(zhí)行也是最嚴(yán)格的，具體內(nèi)容如表1所示：

我國(guó)于1988年4月頒布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3838-88，對(duì)地面水中Cr6+含量進(jìn)行明確規(guī)定，如表2所示：

這就使得水泥企業(yè)在使用鎂鉻磚做水泥窯內(nèi)襯投入的環(huán)保費(fèi)用加大，特別是用過鎂鉻殘磚處理費(fèi)用非常昂貴，因此，水泥窯用耐火材料無鉻化是必然的發(fā)展趨勢(shì)。

2 水泥窯燒成帶新型環(huán)保耐火材料的研制

2.1 研制思路

目前，用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的無鉻環(huán)保耐火材料主要有鎂白云石磚和鎂鋁尖晶石磚。鎂白云石磚對(duì)水泥熟料具有良好的化學(xué)相容性和優(yōu)良的掛窯皮性，但是抗熱震性差，抗水化性差；鎂鋁尖晶石磚具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性，但是掛窯皮性差[3，4]。鎂磚中引入鐵鋁尖晶石制成的第二代新型環(huán)保耐火材料—新型環(huán)保耐火材料，結(jié)構(gòu)韌性好，抗堿鹽及水泥熟料侵蝕能力強(qiáng)，具有良好的掛窯皮性能，在燒成帶能有效延長(zhǎng)使用壽命，是目前適合我國(guó)國(guó)情的新一代水泥窯燒成帶用無鉻耐火材料。但該產(chǎn)品的關(guān)鍵是鐵鋁尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有關(guān)工藝條件對(duì)制品性能的影響。

2.2 試驗(yàn)與研究

2.2.1 鐵鋁尖晶石的合成。鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物，化學(xué)分子式為FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。鐵鋁尖晶石為立方體結(jié)構(gòu)，二價(jià)陽離子占據(jù)四面體位置，三價(jià)陽離子填充在由氧離子構(gòu)成的面心立方中。其理論密度為4.39g/cm3，莫氏硬度為7.5。要形成鐵鋁尖晶石，必須保證氧化亞鐵（FeO或FeOn）是處于其穩(wěn)定存在的條件下。只有在FeO能穩(wěn)定存在的區(qū)域內(nèi)，才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO· Al2O3尖晶石，而在FeO穩(wěn)定存在的區(qū)域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產(chǎn)物很難說是FeO·Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶體[5]。FeOn- Al2O3的系相圖如圖1所示：

為了得到高質(zhì)量的合成鐵鋁尖晶石，我們特聘請(qǐng)了歐洲知名耐材專家進(jìn)行專業(yè)技術(shù)指導(dǎo)，經(jīng)過大量試驗(yàn)，掌握了燒結(jié)合成鐵鋁尖晶石的關(guān)鍵技術(shù)，為生產(chǎn)達(dá)到國(guó)際水平的新型環(huán)保耐火材料打下了良好的基礎(chǔ)。在生產(chǎn)中把FeO與Al2O3按一定比例混合均勻后壓制成荒坯，在保證“FeO”穩(wěn)定存在的氣氛下，經(jīng)高溫?zé)?，制得FeO· Al2O3尖晶石含量為97%以上的燒結(jié)鐵鋁尖晶石。產(chǎn)品衍射如圖2所示：

2.2.2 原料與制品的性能 ①原料的選擇。根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合水泥窯燒成帶對(duì)耐火材料的要求，我們選用優(yōu)質(zhì)鎂砂、合成尖晶石為原料，并加入特殊添加劑來強(qiáng)化制品的性能，研制生產(chǎn)出第二代無鉻鎂尖晶石磚—新型環(huán)保耐火材料。所用原料理化指標(biāo)如表3所示。②制品的性能。將原料破碎成所需的粒度，采用四級(jí)配料，經(jīng)強(qiáng)力混碾、高壓成型、高溫?zé)?。產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)見圖3，產(chǎn)品理化指標(biāo)與國(guó)外同類產(chǎn)品對(duì)比情況如表4所示。

2.2.3 鐵鋁尖晶石對(duì)制品性能的影響 ①鐵鋁尖晶石加入量對(duì)制品耐壓強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出：隨著鐵鋁尖晶石增加制品的耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，這是由于鐵鋁尖晶石與鎂砂互溶的結(jié)果，鐵鋁尖晶石的加入量在10%時(shí)，制品的強(qiáng)度達(dá)到最大值。②鐵鋁尖晶石加入形式對(duì)制品抗熱震性能的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表5可以看出：以顆粒形式加入鐵鋁尖晶石制品的抗熱震性比以細(xì)粉形式加入鐵鋁尖晶石制品相對(duì)較好。

2.3 產(chǎn)品的性能

2.3.1 結(jié)構(gòu)韌性好、熱震穩(wěn)定性優(yōu)良。新型環(huán)保耐火材料在燒成及使用過程中Fe2+離子擴(kuò)散進(jìn)入周邊的氧化鎂基質(zhì)中，同時(shí)部分Mg2+離子擴(kuò)散進(jìn)入鐵鋁尖晶石顆粒，與鐵鋁尖晶石分解殘留的氧化鋁反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，這一活化效應(yīng)使制品在燒成或使用過程中，內(nèi)部形成大量的微裂紋，重要的是鐵鋁尖晶石的分解過程、Fe2+離子和Mg2+離子的相互擴(kuò)散在高溫下持續(xù)進(jìn)行，使得MgO-FeAl2O4耐

火材料在整個(gè)高溫使用過程中，可以形成大量的微裂紋，這些微裂紋的存在有利于緩沖熱應(yīng)力、提高制品的結(jié)構(gòu)柔韌性和熱震穩(wěn)定性。

2.3.2 強(qiáng)度高。從制品顯微結(jié)構(gòu)可以看出：制品內(nèi)部鐵鋁尖晶石與高純鎂砂互溶，結(jié)構(gòu)非常均勻致密，晶粒發(fā)育良好，顆粒與基質(zhì)間通過晶間尖晶石相連接，結(jié)合良好，明顯的提高了磚的密度和高溫強(qiáng)度。

2.3.3 具有良好的粘掛窯皮性能。在使用過程中，制品中的Fe2O3與Al2O3都易與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成C2F、C4AF等低熔點(diǎn)礦物，該礦物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型環(huán)保耐火材料的熱面，形成穩(wěn)定的窯皮。我們把新型環(huán)保耐火材料和直接結(jié)合鎂鉻磚分別制成40mm×40mm×60mm樣塊，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，壓制成Φ30×10mm圓餅，把圓餅放在兩個(gè)樣塊中間，放入電爐內(nèi)加熱，溫度升到1500℃，保溫3小時(shí)，冷卻后測(cè)其抗折強(qiáng)度，二者基本相同。由此可見，新型環(huán)保耐火材料粘掛窯皮性能優(yōu)良。

2.4 產(chǎn)品的應(yīng)用

新型環(huán)保耐火材料自2012年研制成功投放市場(chǎng)以來，通過河北鹿泉曲寨水泥公司、寧夏瀛海天琛水泥公司、內(nèi)蒙古哈達(dá)圖水泥公司、陜西堯柏水泥集團(tuán)、北方水泥集團(tuán)、河南錦榮水泥公司、新疆天基水泥公司、安陽湖波水泥公司等二十多家大型水泥企業(yè)2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窯燒成帶應(yīng)用，壽命周期均達(dá)到12個(gè)月以上，受到用戶認(rèn)可。

3 結(jié)論

采用優(yōu)質(zhì)高純鎂砂和我公司自主研發(fā)的鐵鋁尖晶石為原料生產(chǎn)的新型環(huán)保耐火材料，具有柔韌性好、抗熱震、強(qiáng)度高、耐磨損、易粘掛窯皮等特點(diǎn)，克服了白云石磚易水化和鎂鋁尖晶石磚不易粘掛窯皮的缺點(diǎn)，消除了Cr6+公害，是適用我國(guó)新型干法水泥窯燒成帶理想的新一代環(huán)保耐火材料，可用于5000t/d～12000 t/d大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶。

參考文獻(xiàn)：

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