納米二氧化鈦負載不同金屬化合物催化合成龍腦的研究

王忠龍等

摘要 [目的]研究新催化劑催化α-蒎烯酯化-皂化合成龍腦，提高傳統(tǒng)催化劑合成龍腦的產(chǎn)率和質(zhì)量。[方法]采用TiO2對硅鎢酸、氧化鑭、硫酸銅進行負載作為催化劑，在不同條件下用于傳統(tǒng)方法催化合成龍腦，考查催化劑催化最優(yōu)反應(yīng)條件。用FT-IR和SEM對催化劑表面和結(jié)構(gòu)進行表征，對硅鎢酸/TiO2和硫酸銅/TiO2作為催化劑在最優(yōu)條件下催化得到產(chǎn)品的組成進行GC檢測分析。[結(jié)果]25%負載量的硅鎢酸/TiO2、15%負載量的氧化鑭/TiO2、30%負載量的硫酸銅/TiO2在反應(yīng)時間分別為6、5、6 h，反應(yīng)溫度為80 ℃時效果最好，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率分別達到86.32%、37.45%、87.14%，龍腦產(chǎn)品產(chǎn)率分別達到38.36%、 14.83%、44.31%。以硅鎢酸/TiO2為催化劑在最優(yōu)條件下合成龍腦產(chǎn)品中正龍腦相對含量為50%，正龍腦含量/異龍腦含量為1.41。以硫酸銅/TiO2為催化劑在最優(yōu)條件下合成龍腦產(chǎn)品中正龍腦相對含量為53.85%，正龍腦含量/異龍腦含量為2.38。[結(jié)論]硫酸銅/TiO2催化劑相比傳統(tǒng)催化劑對龍腦產(chǎn)率和質(zhì)量有更好的效果。關(guān)鍵詞：α-蒎烯； 酯化； TiO2； 催化劑； 龍腦

中圖分類號：S509.9 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）08-009-04

冰片為無色透明或白色半透明的片狀松脆結(jié)晶。它可以作為香料和醫(yī)藥使用。按生產(chǎn)途徑來分，龍腦可分為天然龍腦和合成龍腦。它有正龍腦和異龍腦2個差向異構(gòu)體，其中正龍腦具有較高的藥用價值和經(jīng)濟價值，異龍腦相比正龍腦毒性較高。天然龍腦主要從龍腦香科植物中提取而得，資源稀少，價格昂貴。用于合成龍腦的原料主要是松節(jié)油。松節(jié)油可以從松科植物中獲得，產(chǎn)量較大，資源十分豐富，而且制得的合成龍腦價格低廉。所以，合成龍腦不僅可以解決天然龍腦相對短缺的問題，而且可以使得龍腦生產(chǎn)走向產(chǎn)業(yè)化。以松節(jié)油、無水草酸以及硼酸酐為原料，經(jīng)酯化和皂化合成冰片是目前工業(yè)上生產(chǎn)冰片的主要途徑[1-2]。

近幾十年來，對合成龍腦方法的研究越來越多，并且龍腦對人的藥理作用受到很大的關(guān)注，研究也日益增多[3-5]?，F(xiàn)在用于合成龍腦的方法主要有直接催化水合法、有機鎂化合物分解法、氯乙酸法、硼鈦基復合催化法、樟腦還原法、生物合成法等[6-12]。目前，工廠主要

采用的是硼酸酐催化α-蒎烯酯化-皂化法合成龍腦。這個方法合成的龍腦中正龍腦含量較低，產(chǎn)率偏下，生產(chǎn)中易發(fā)生爆炸，安全性低，易污染環(huán)境。

采用納米TiO2作為負載物分別負載硅鎢酸、氧化鑭、硫酸銅，對傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)中的硼酸酐催化劑進行改進[13-14]。該方法反應(yīng)條件相對溫和，操作安全，設(shè)備腐蝕較小，污染較少，產(chǎn)率較高，正龍腦含量較多，是一種可用于冰片生產(chǎn)的新型的催化材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 α-蒎烯（經(jīng)GC分析純度為98.27%，云南林緣香料有限公司）；無水草酸（工業(yè)品，云南林緣香料有限公司）；納米TiO2，硅鎢酸，氧化鑭，硫酸銅，氫氧化鈉（分析純，上海國藥集團有限公司）。

美國安捷倫GC-7890A氣相色譜儀：毛細管柱30 m×320 μm×0.25 μm，氫火焰檢測器，采用峰面積歸一法計算各組分含量，氣化室溫度200 ℃，檢測器溫度300 ℃，柱溫（程序升溫） 80 ℃（保溫1 min）以10 ℃/min升溫至220 ℃（保溫1 min），分流比50∶1，進樣量1 μl，N2為載氣，乙醇為溶劑；美國 Varian 1000 FT-IR光譜儀（KBr壓片）；日本HITACHI S-3000N掃描電子顯微鏡。

1.2 硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2的制備 稱取一定量的干燥至恒重后的納米TiO2，加入已配置好的一定濃度的硅鎢酸水溶液、氧化鑭渾濁液、硫酸銅水溶液，在室溫置于磁力攪拌儀上攪拌24 h，抽濾，放入烘箱100 ℃干燥6 h，研磨成細粉狀之后于550 ℃焙燒3 h，制得不同負載量的硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2催化劑。

1.3 催化劑表征 紅外光譜表征采用美國 Varian 1000 FT-IR光譜儀，KBr壓片。掃描電鏡采用日本HITACHI S-3000N掃描電子顯微鏡。

1.4 龍腦合成 將0.8 g催化劑、20 g α-蒎烯、5 g無水草酸加入250 ml三口燒瓶中，加熱攪拌回流，濾去催化劑，取少量處理后進行氣相色譜分析，而后水汽蒸餾蒸出輕油得到草酸龍腦酯，加入40 ml濃度19% NaOH溶液皂化5 h，并且再次進行水汽蒸餾收集龍腦，干燥后稱取質(zhì)量，并且對產(chǎn)品進行氣相色譜分析和紅外分析。

1.5 產(chǎn)物 FT-IR表征 FT-IR檢測在傅里葉紅外光譜儀上進行，所得產(chǎn)品的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，3 374 cm-1是分子間氫鍵O-H的伸縮振動，2 951 cm-1是環(huán)上CH2的伸縮振動，2 875 cm-1是環(huán)上CH的伸縮振動，1 663 cm-1是C=O的伸縮振動，1 454 cm-1是-OH的伸縮振動，1 055 cm-1是-CH-OH的伸縮振動。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR檢測結(jié)果分析。

用傅立葉紅外光譜儀對硅鎢酸/TiO2、硫酸銅/TiO2、氧化鑭/TiO2進行紅外分析。已知硅鎢酸的主要特征吸收峰是在982、532 cm-1等處，而TiO2則在3 419、1 630 cm-1處都有其特征吸收峰存在。由圖2可知，硅鎢酸/TiO2主要特征吸收峰出現(xiàn)在538、977、1 630、3 419 cm-1，硅鎢酸/TiO2與硅鎢酸和TiO2的特征吸收峰基本吻合。硫酸銅/TiO2主要特征吸收峰出現(xiàn)在1 149、1 630、3 419 cm-1，其中1 149 cm-1處是SO-24的吸收峰，表明硫酸銅的存在，1 630、3 419 cm-1處是TiO2特征吸收峰。氧化鑭/TiO2主要特征吸收峰出現(xiàn)在448、656、1 463、1 630、3 419 cm-1，其中1 630、3 419 cm-1處是TiO2特征吸收峰，已知氧化鑭的主要特征峰出現(xiàn)在1 463、2 963 cm-1，氧化鑭/TiO2在1 463 cm-1處存在吸收峰，但在2 963 cm-1左右未見吸收。綜合來說，硅鎢酸/TiO2、硫酸銅/TiO2不僅很好地保存了TiO2的基本骨架特征吸收峰，而且具備硅鎢酸、硫酸銅的特征吸收峰，說明硅鎢酸/TiO2、硫酸銅/TiO2中硅鎢酸、硫酸銅結(jié)構(gòu)保持完好，而氧化鑭/TiO2相較于前兩者雖然保持TiO2結(jié)構(gòu)，但負載的氧化鑭吸收峰不明顯，所以負載后結(jié)構(gòu)不明顯[15]。

2.1.2 SEM檢測結(jié)果分析。由圖3可知，在濃度10%硫酸銅/TiO2上，硫酸銅只有一小部分吸附在TiO2上，吸附量很少，而在濃度30%硫酸銅/TiO2上則有相當數(shù)量的硫酸銅吸附在TiO2上，它與硫酸銅產(chǎn)生相互作用，吸附量相對較多，吸附基本達到飽和。在濃度35%硫酸銅/TiO2上，硫酸銅大量地堆積在TiO2表面上，硫酸銅過載，造成吸附不均勻，所以硫酸銅/TiO2的最佳負載量為30%。

2.2 酯化反應(yīng)條件的選擇

2.2.1 催化劑負載量對酯化反應(yīng)的影響。

確保其他條件不變（溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑用量0.8 g），僅改變催化劑負載量，研究催化劑負載量對酯化反應(yīng)的影響。由圖4可知，隨著催化劑負載量的不斷增大，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率開始逐漸增大。這是由于吸附在TiO2上硅鎢酸、氧化鑭、硫酸銅數(shù)量不斷增加，進而可以充分與α-蒎烯接觸，從而催化α-蒎烯的性能不斷增強。當硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2負載量分別為25%、15%、30%時，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達到最大，分別為86.32%、38.76%、87.14%；如果繼續(xù)增加負載量，那么α-蒎烯轉(zhuǎn)化率會逐漸減小，這是由于 TiO2吸附已達到飽和，TiO2上數(shù)量不斷增加的硅鎢酸、氧化鑭、硫酸銅堆積，使得α-蒎烯與催化劑接觸時流動性減小，外面的α-蒎烯無法進入與催化劑反應(yīng)。

由圖5可知，隨著催化劑負載量不斷增大，產(chǎn)率不斷增大，這是由于在TiO2上數(shù)量不斷增加的硅鎢酸、氧化鑭、硫酸銅與α-蒎烯反應(yīng)，催化α-蒎烯酯化生成草酸龍腦酯；當硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2負載量分別為25%、15%、30%時，龍腦產(chǎn)率增長率達到最大，產(chǎn)率分別為38.36%，13.71%，44.32%；如果繼續(xù)增加負載量，那么龍腦產(chǎn)率增長變得緩慢，這是由于負載已達到飽和，α-蒎烯無法充分地與催化劑中有效催化物接觸，導致α-蒎烯異構(gòu)化速率變低，進而使得部分α-蒎烯朝著生成草酸龍腦酯的方向轉(zhuǎn)化，所以龍腦產(chǎn)率還不斷增加，但是由于過載使得整體的轉(zhuǎn)化速率下降，故龍腦產(chǎn)率增長率變慢。

2.2.2 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。

確保其他條件不變（負載量分別為25%、15%、30%的硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2用量皆為0.8 g，反應(yīng)溫度80 ℃），僅改變酯化反應(yīng)時間，研究反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的延長，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率不斷增加，這是因為隨著時間的不斷增加，α-蒎烯可以在攪拌之下充分與催化劑接觸；反應(yīng)時間在4 h以后，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率變低，由于α-蒎烯異構(gòu)化在一定溫度以上才可以大量進行，4 h以后α-蒎烯已與催化劑基本作用完畢，而異構(gòu)化溫度又尚未達到，所以轉(zhuǎn)化率變低。

由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，龍腦產(chǎn)率開始逐漸增加，當反應(yīng)時間在6 h之后，隨著反應(yīng)時間的延長，龍腦產(chǎn)率會有所下降。這可能是由于已生成的草酸龍腦酯部分分解。

由此可知，硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2的最佳酯化反應(yīng)時間分別為6、5、6 h，此時α-蒎烯轉(zhuǎn)化率分別為86.32%、37.45%、87.14，龍腦產(chǎn)率分別為38.36%、14.83%、44.31%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。

確保其他條件不變（負載量分別為25%、15%、30%的硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2用量皆為0.8 g，反應(yīng)時間為6 h），僅改變反應(yīng)溫度，研究反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷增加，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率不斷增加。這是由于溫度的不斷增加，α-蒎烯不斷異構(gòu)化，但轉(zhuǎn)化率的增加不是很明顯。這是因為α-蒎烯異構(gòu)化主要是在100 ℃以上時才會大量發(fā)生。

由圖9可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷增加，龍腦產(chǎn)率不斷增加。當溫度達到80 ℃時，再增加反應(yīng)溫度，冰片產(chǎn)率增加較少。反應(yīng)溫度對龍腦的產(chǎn)率影響較大，溫度過低時α-蒎烯不能有效轉(zhuǎn)化，溫度過高則會使α-蒎烯向著異構(gòu)化的方向前進，從而使得產(chǎn)品中正龍腦含量過低，而有毒副作用的異龍腦含量增加。

由此可知，硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2最佳酯化反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2.4 硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2 催化活性比較。

對硅鎢酸/TiO2、氧化鑭/TiO2、硫酸銅/TiO2催化劑的最優(yōu)活性進行比較。由圖10可知，硫酸銅/TiO2催化劑活性最高，氧化鑭/TiO2的催化活性較低，硅鎢酸/TiO2的催化活性介于前面兩者中間。

2.2.5 產(chǎn)物GC檢測結(jié)果分析。

將溫度為80 ℃、酯化時間為6 h、催化劑為25%負載量的硅鎢酸/TiO2的產(chǎn)品進行GC檢測。由表1可知，異龍腦保留時間為4.677 min，正龍腦保留時間為4.786 min。此外，在不同的保留時間有其他物質(zhì)出現(xiàn)，除去乙醇峰，可以計算出由硅鎢酸/TiO2為催化劑合成的產(chǎn)品中正龍腦相對含量為50%，異龍腦相對含量為35.57%，正龍腦含量/異龍腦含量為1.41。

將溫度為80 ℃、酯化時間為6 h、催化劑為30%負載量的硫酸銅/TiO2的產(chǎn)品進行GC檢測。由表2可知，異龍腦保留時間為4.689 min，正龍腦保留時間為4.810 min。此外，在保留時間為14.682 min時，有其他物質(zhì)出現(xiàn)，除去乙醇峰，可以計算出由硫酸銅/TiO2為催化劑合成的產(chǎn)品中正龍腦相對含量為53.85%，異龍腦相對含量為22.60%，正龍腦含量/異龍腦含量為2.38。

與以硅鎢酸/TiO2為催化劑合成的產(chǎn)品相比，以硫酸銅/TiO2為催化劑合成的產(chǎn)品中不僅正龍腦含量高，而且雜質(zhì)較少，正龍腦/異龍腦比例較高。綜合考慮，硫酸銅/TiO2在合成冰片的過程中催化性能優(yōu)于硅鎢酸/TiO2。

3 結(jié)論

（1）通過3種催化劑催化α-蒎烯酯化-皂化合成龍腦，對比其催化效果，發(fā)現(xiàn)硫酸銅/TiO2在最優(yōu)條件下催化生成龍腦的得率為44.31%，正龍腦相對含量為53.85%，相比傳統(tǒng)催化劑催化效果（得率為35%～37%，正龍腦相對含量為40%～45%），其催化效果有明顯的提升，硅鎢酸/TiO2在最優(yōu)條件下催化生成龍腦的得率為38.36%，正龍腦相對含量為50%，與傳統(tǒng)催化劑的催化效果相當，但產(chǎn)品中正龍腦相對含量較高。氧化鑭/TiO2催化效果不理想。綜合來說，硫酸銅/TiO2是在合成冰片的中較理想的一種催化劑。

（2）通過3種催化劑催化α-蒎烯酯化-皂化合成龍腦，可以確定它們各自的最佳反應(yīng)條件，其中以硅鎢酸/TiO2為催化劑反應(yīng)最佳條件為：催化劑負載量25%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h。以硫酸銅/TiO2 為催化劑反應(yīng)最佳條件為： 催化劑負載量30%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h。以氧化鑭/TiO2為催化劑反應(yīng)最佳條件為： 催化劑負載量15%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間5 h。

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