高級(jí)氧化法處理腈綸廠廢水的研究進(jìn)展

楊大壯，涂 響，魏 健，王培良，劉瑞霞

(1．中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012;2．遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽110036)

目前，國內(nèi)腈綸廠主要以生產(chǎn)丙烯腈和腈綸纖維為主。丙烯腈是石化工業(yè)的下游產(chǎn)品，作為聚丙烯腈纖維的前體物廣泛應(yīng)用于制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工業(yè)塑料和合成樹脂等［1］。目前國內(nèi)全部采用丙烯氨氧化(Sohio)法生產(chǎn)丙烯腈［2］。丙烯腈生產(chǎn)廢水主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸，丙烯醛等巨毒物質(zhì)［3］，對(duì)環(huán)境危害極大。同時(shí)有研究表明，丙烯腈是高揮發(fā)性有機(jī)物，人類暴露在濃度為2．5～5．0 mg/m3的丙烯腈環(huán)境中將會(huì)導(dǎo)致紅細(xì)胞、白細(xì)胞、血紅蛋白的急劇下降［4］。

腈綸也是一種重要的石油化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于服裝加工、裝飾品生產(chǎn)和新型材料的制備等領(lǐng)域。國內(nèi)腈綸生產(chǎn)工藝根據(jù)紡絲溶劑的不同，可分為干法工藝和濕法工藝兩大類，20世紀(jì)90年代以后建成的腈綸生產(chǎn)工藝設(shè)施主要以二步濕法工藝設(shè)施為主。腈綸生產(chǎn)過程中需要加入丙烯腈、二甲基甲酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚和EDTA等20多種化工原料和有機(jī)助劑，且這些原料和助劑在聚合反應(yīng)中又生成不同分子量的聚丙烯腈低聚物和其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致腈綸生產(chǎn)廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性較差而且具有很強(qiáng)的生物毒性的特點(diǎn)，使得該類廢水處理起來十分困難［5－7］。

目前，國內(nèi)幾家大型腈綸廠均采用“厭氧－好氧－活性炭”的生化處理工藝。由于丙烯腈廢水和腈綸廢水中難降解污染物含量均很高，導(dǎo)致生化處理工藝效能受到嚴(yán)重抑制，處理出水COD和氨氮遠(yuǎn)高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝降低廢水毒性，提高廢水可生化性。

1 高級(jí)氧化技術(shù)處理腈綸廠廢水

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes，AOPs)又稱為深度氧化技術(shù)，其概念最早由Glaze［8］于1987年提出。特點(diǎn)是能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力(氧化還原電位高達(dá)2．8 V)的羥基自由基(·OH)，在高溫高壓、聲、電、光輻射、催化劑等反應(yīng)條件下使難降解的大分子有機(jī)物分解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)［9］。根據(jù)自由基的產(chǎn)生方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為臭氧高級(jí)氧化、Fenton高級(jí)氧化法、濕式催化氧化、光催化氧化等［10］。這些高級(jí)氧化技術(shù)均可用于腈綸、丙烯腈等難降解廢水的預(yù)處理。

1．1 臭氧高級(jí)氧化 臭氧具有強(qiáng)氧化性，25℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2．07 V，具有很強(qiáng)的殺菌、除臭和脫色的作用，用于廢水處理可以分解有機(jī)物和降低COD。臭氧氧化法處理難降解有機(jī)廢水具有反應(yīng)時(shí)間短，處理效率高，能夠降低廢水毒性，提高廢水可生化等優(yōu)點(diǎn)。但臭氧直接氧化法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，臭氧利用率低，能耗高，不能將一些難降解的有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，難以使COD的去除效果較高。大量研究表明，紫外(UV)、H2O2、超聲(US)、活性炭，以及二氧化硅和沸石等對(duì)臭氧氧化作用有較強(qiáng)的協(xié)同作用［11－13］，可以顯著提高臭氧的氧化能力。

安鵬等采用臭氧/紫外(O3/UV)工藝對(duì)腈綸聚合工藝廢水進(jìn)行處理，考察了反應(yīng)時(shí)間、pH、污染物濃度等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，O3/UV協(xié)同處理腈綸廢水的效果強(qiáng)于紫外與臭氧單獨(dú)作用效果的疊加，有明顯協(xié)同促進(jìn)作用。廢水處理后的B/C由原來的0．08提高到0．30以上，在反應(yīng)30 min、pH=6時(shí)，O3/UV協(xié)同處理效果最優(yōu)，COD可由1 120 mg/L降解到850 mg/L，去除率達(dá)25%，B/C可提高到0．34［14］。

王松等采用Fe2+與UV催化臭氧氧化預(yù)處理腈綸廢水中惰性組分，結(jié)果表明，臭氧濃度對(duì)COD的去除率影響較大，臭氧濃度下降25%時(shí)，臭氧催化氧化下降了12．53%，紫外光強(qiáng)度對(duì)臭氧催化氧化單元的COD去除率影響較小［15］。

黃堯奇研究了MnO2等催化劑與復(fù)合催化劑催化臭氧處理丙烯腈廢水，考察了反應(yīng)時(shí)間、藥劑用量對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果表明，在廢水初始COD為2 181 mg/L、pH=6．9的條件下，堿投加量對(duì)臭氧處理丙烯腈廢水的COD去除率影響很大。當(dāng)使用NaOH時(shí)，CuO具有較好的催化能力，MnO2和釩的催化能力較差;復(fù)合催化劑催化臭氧處理丙烯腈廢水的COD去除率較強(qiáng)。復(fù)合催化劑投加量為6．65 g/L，進(jìn)氣量為1．5 L/min，氣體臭氧濃度為90 mg/L，通氣90 min 時(shí)，COD 去除率達(dá)到了97．7%［16］。

1．2 Fenton高級(jí)氧化法 Fenton氧化法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，通過Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，使廢水中難降解有毒有機(jī)物迅速被氧化為可生化性較好的小分子有機(jī)物或者CO2和H2O［17－19］。Fenton高級(jí)氧化法是指在有外加條件如電、光催化劑等存在于Fenton系統(tǒng)時(shí)的統(tǒng)稱，其氧化原理和Fenton類似。

魏健等以Ti金屬網(wǎng)為陰極，Ti基RuO2涂層形穩(wěn)電極為陽極，采用外加H2O2和Fe2+的方式，研究了電-Fenton氧化預(yù)處理干法腈綸生產(chǎn)廢水。電-Fenton法可以有效降解廢水中有機(jī)污染物，使廢水COD迅速降低，在初始pH為3．0，F(xiàn)e2+投加量為 5．0 mmol/L，H2O2投加量為 60．0 mmol/L，電流強(qiáng)度0．2 A的條件下，反應(yīng)120 min后COD去除率可以達(dá)到44．0%以上。經(jīng)電-Fenton法預(yù)處理后，廢水中多數(shù)芳香族化合物和特征污染物能被有效降解［20］。

張丙華等采用UV/Fenton試劑氧化處理腈綸廢水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、pH等條件對(duì)降解效果的影響。小試試驗(yàn)得出UV/Fenton試劑氧化處理該廢水的最優(yōu)應(yīng)用條件:初始反應(yīng)pH=3，F(xiàn)e2+濃度為10 mmol/L，H2O2濃度為20 mmol/L，紫外光照強(qiáng)度為1 000 W(λ=365 nm)，光照時(shí)間為50 min，COD去除率最高為62．77%［21］。

任艷等通過正交試驗(yàn)法研究了電-Fenton預(yù)處理DMAC濕法腈綸聚合單元廢水，結(jié)果表明，在電解電壓為15 V，pH為5，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為1．44 mmol/L，電解時(shí)間為3 h的條件下，COD去除率約為32%，丙烯腈去除率為74．1%。B/C 由0．05 升至0．47，廢水可生化性顯著提高［22］。

邢立淑等采用Fenton高級(jí)氧化處理模擬丙烯腈廢水，通過氣相色譜等分析了處理廢水的產(chǎn)物組成，探討了氧化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，在其設(shè)定的反應(yīng)條件下，丙烯腈被氧化成了絕大部分為氣體狀態(tài)的產(chǎn)物，丙烯腈轉(zhuǎn)化率超過95%［23］。

李峰等研究了Fenton高級(jí)氧化法深度處理丙烯腈廢水，通過正交試驗(yàn)表明，在 pH=3．0、Fe2+=400 mg/L、H2O2=400 mg/L、反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，丙烯腈的降解率可達(dá)80%以上。同時(shí)在有C2O42+、UV時(shí)存在協(xié)同作用，其COD降解率可提升 10%左右［24］。

1．3 催化濕式氧化法 催化濕式氧化法(CWAO法)是于20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的用于治理高濃度有機(jī)廢水的水處理技術(shù)，通常反應(yīng)條件為150～350℃，0．5～20 MPa，能使污水中的有機(jī)物氧化成CO2和H2O等無害物質(zhì)，水中的N元素轉(zhuǎn)化為NH4+。NH4+進(jìn)入環(huán)境后會(huì)對(duì)周圍產(chǎn)生一定的毒害作用，因此需要加入特定催化劑如Mn/Ce的氧化復(fù)合物將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為N2［25］。該方法具有對(duì)有機(jī)污染物的處理效率高，二次污染小，并對(duì)污染物沒有選擇性的優(yōu)點(diǎn)。

李長(zhǎng)波等研究了以MnOx、CeOx及MnOx-CeOx負(fù)載介孔分子篩SBA-15為催化劑，并以H2O2為氧化劑在溫和條件下連續(xù)催化濕式過氧化處理腈綸廢水。結(jié)果表明，MnOx-CeOx/SBA-15具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。在以連續(xù)流固定床為反應(yīng)器，溫度為150℃，進(jìn)料流量為25 ml/min，催化劑投加量為30 g/L，H2O2濃度為5%時(shí)，廢水的COD去除率可達(dá)80%［26］。

苪玉蘭等以Mn-Ce和Co-Bi復(fù)合催化劑，通過催化濕式氧化法處理丙烯腈廢水。結(jié)果表明，該催化劑的活性很大程度上取決于Mn-Ce和Co-Bi的組成。Co-Bi復(fù)合催化劑對(duì)丙烯腈廢水的氧化活性最高，而且在酸性溶液中無金屬離子溶出問題。在反應(yīng)溫度為190～200℃，氧氣分壓為1．5～1．8 MPa，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，廢水的COD去除率可超過90%［27］。

1．4 光催化氧化法 光催化氧化法于20世紀(jì)70年代中期首次應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域，具有高效、低耗、綠色的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，利用光催化還可以實(shí)現(xiàn)通過熱反應(yīng)得不到的化學(xué)反應(yīng)，通過光強(qiáng)、光波長(zhǎng)可控制反應(yīng)速度和選擇性。光催化降氧化法一般需要TiO2等半導(dǎo)體材料為催化劑。該類半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)通常由兩部分組成:填滿電子的價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當(dāng)照射到催化劑上的光能量等于或大于禁帶寬度時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，光生電子就會(huì)產(chǎn)生，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，同時(shí)在電場(chǎng)作用下各自遷移到粒子表面。水溶解氧等氧化性物質(zhì)易將光生電子捕獲，而空穴因具有極強(qiáng)的捕獲電子的能力，因而具有很強(qiáng)的氧化能力，能把它表面吸附的有機(jī)物、OH－、H2O氧化成羥基自由基，而羥基自由基則可以氧化水中的有機(jī)物［28］。

耿春香等采用1，10-菲啉和Fe2+溶液配成絡(luò)合物負(fù)載到D113樹脂上作為可見光催化劑，以該催化劑對(duì)腈綸廢水進(jìn)行了降解研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在H2O2濃度為400 mg/L，催化劑用量為5 g/L，pH 為4～9時(shí)，COD 降解率可達(dá)68．7%［29］。

開小明等采用負(fù)載TiO2的多壁碳納米管為催化劑，以300 W中壓汞燈為光源，并與Fenton相結(jié)合處理COD為1 191 mg/L的腈綸廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入100 mg/L該催化劑反應(yīng)1 h后，廢水的COD去除率達(dá)22%;經(jīng)Fenton試劑進(jìn)行預(yù)處理后，加入150 mg/L該催化劑反應(yīng)3 h后，COD去除率達(dá)到 90%［30］。

Na等采用UV/TiO2光催化氧化法處理COD為800～1 000 mg/L的腈綸廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢水經(jīng)不同功率的UV燈照射后，COD顯著降低，反應(yīng)12 h后B/C由0．1提高到0．5，廢水中 CN－轉(zhuǎn)化為 NH3、NO3－和NO2－，NO2－被氧化為NO－［31］。

2 問題與展望

上述的幾種高級(jí)氧化處理方法依然存在著一些問題，臭氧高級(jí)氧化法的O3利用率仍然偏低，有機(jī)物的礦化程度不徹底;Fenton高級(jí)氧化法雖然有機(jī)物的礦化程度高于臭氧，但處理廢水后所帶來的鐵泥處置仍然是工業(yè)上特別令人頭疼的問題;催化濕式氧化法雖然處理污水效果徹底但同時(shí)需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，對(duì)設(shè)備和能耗要求較高;相比之下光催化氧化法的反應(yīng)條件較溫和，但對(duì)廢水的色度和濁度提出了很高的要求?，F(xiàn)階段工業(yè)上一般采用高級(jí)氧化法作為前處理或深度處理工藝使用以提高廢水的生化性和做達(dá)標(biāo)處理，但往往受制于運(yùn)行成本和經(jīng)濟(jì)性的問題，影響了這些技術(shù)在實(shí)際處理中的應(yīng)用。

現(xiàn)階段解決此類問題，一是要從分析腈綸和丙烯腈生產(chǎn)工藝和方法，從清潔生產(chǎn)的角度上，更新生產(chǎn)工藝，采用對(duì)環(huán)境無害或少害的原材料，減少污染物的排放。二是要加大對(duì)各高級(jí)氧化工藝瓶頸問題的研究，結(jié)合各工藝的優(yōu)勢(shì)，采用組合工藝和整體設(shè)計(jì)的角度去解決腈綸廠廢水處理的難題。

［1］鄒東雷，王紅艷，楊金玲，等．Fenton試劑氧化－微電解－接觸氧化法處理丙烯腈廢水實(shí)驗(yàn)研究［J］．吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，37(4):793 －796．

［2］何小娟．Sohio法丙烯腈污水深度脫氮除碳的方法［J］．工業(yè)水處理，2014，34(4):55 －59．

［3］張沛存，路名義．丙烯腈廢水化學(xué)氧化預(yù)處理技術(shù)研究［J］．齊魯石油化工，2011，39(2):18 －19．

［4］POPURI S R，CHANG C Y，XU J．A study on different addition approach of Fenton’s reagent for DCOD removal from ABS wastewater［J］．Desalination，2011，277(1/3):141 －146．

［5］ZHANG C Y，WANG J L，ZHOU H F，et al．Anodic treatment of acrylic fiber manufacturing wastewater with boron-doped diamond electrode:A statistical approach［J］．Chemical Engineering Journal，2010，161(1/2):93 －98．

［6］魏健，趙樂，宋永會(huì)，等．均相Fenton法處理干法腈綸廢水工藝優(yōu)化與分析［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(8):2187 －2192．

［7］LI J，LUAN Z K，YU L，et al．Organics，sulfates and ammonia removal from acrylic fiber manufacturing wastewater using a combined Fenton－UASB(2 phase)-SBR system［J］．Bioresource Technology，2011，102(22):10319－10326．

［8］GLAZE W H．Drinking-water treatment with ozone［J］．Environmental Science and Technology，1987，21(3):224 －230．

［9］黃昱，李小明，楊麒，等．高級(jí)氧化技術(shù)在抗生素廢水處理中的應(yīng)用［J］．工業(yè)水處理，2006，26(8):13 －17．

［10］張旋，王啟山．高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用［J］．水處理技術(shù)，2009，35(3):18 －22．

［11］YU Y H，MA J，HOU Y J．Degradation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid in water by ozone hydrogen peroxide process［J］．Journal of Environmental Science，2006，18(6):1043 －1049．

［12］KIDARK R，INCE N H．Catalysis of advanced oxidation reactions by ultrasound:A case study with phenol［J］．Journal of Hazardous Materials，2007，146(3):630 －635．

［13］SANO N，YAMAMOTO T，AMAMOTO D，et al．Degradation of aqueous phenol by simultaneous use of ozone with silica-gel and zeolite［J］．Chemical Engineering and Processing，2007，46(6):513 －519．

［14］安鵬，徐曉晨，楊鳳林，等．臭氧/紫外協(xié)同作用處理腈綸廢水［J］．土木建筑與環(huán)境工程，2011，33(1):135 －139．

［15］王松，于忠臣，張雪嬌，等．Fe2+/UV催化臭氧－曝氣生物濾池降解腈綸廢水研究［J］．化學(xué)通報(bào)，2014，77(6):568 －571．

［16］黃堯奇．催化臭氧氧化處理丙烯腈廢水的研究［J］．技術(shù)研發(fā)，2014(18):60－63．

［17］KALLEL M，BELAID C，MECHICHI T，et al．Removal of organic load and phenolic compounds from olive mill wastewater by Fenton oxidation with zero-valent iron［J］．Chemical Engineering Journal，2009，150(2/3):391－395．

［18］SANTOS M S F，ALVES A，MADEIRA L M．Paraquat remooval from water by oxidation with Fenton’s reagent［J］．Chemical Engineering Journal，2011，175(1):279 －290．

［19］KARTHIKEYAN S，TITUS A，GNANAMANI A，et al．Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes［J］．Desalination，2011，281:438 －445．

［20］魏健，鄧雪嬌，宋永會(huì)，等．電-Fenton法預(yù)處理干法腈綸生產(chǎn)廢水［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(7):2529 －2535．

［21］張丙華，耿春香，趙朝成，等．腈綸廢水的光催化氧化技術(shù)研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2008，8(6):1517 －1521．

［22］任艷，蔣進(jìn)元，周岳溪，等．電-Fenton法預(yù)處理腈綸聚合廢水的影響［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2011，24(3):301 －307．

［23］邢立淑，張聰，法蕓，等．Fenton試劑氧化處理含丙烯腈廢水［J］．合成橡膠工業(yè)，2013，36(3):194 －197．

［24］李峰，吳紅軍，陳穎，等．Fenton氧化法深度處理丙烯腈廢水的研究［J］．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，5(12):87 －89．

［25］DEIBER Y G，F(xiàn)OUSSARD J N，DEBELLEFONTAINE H．Removal of nitrogenous compounds by catalytic wet air oxidation．Kinetic study［J］．Environmental Pollution，1997，96(3):311 －319．

［26］李長(zhǎng)波，趙國崢，張洪林．連續(xù)催化濕式過氧化處理腈綸廢水研究［J］．水處理技術(shù)，2013，39(7):77 －80．

［27］苪玉蘭，孫曉然，梁英華，等．丙烯腈生產(chǎn)廢水的催化濕式氧化［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29(8):99 －100．

［28］邢麗貞，馮雷，陳華東．光催化氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展［J］．水科學(xué)與工程技術(shù)，2008(1):7－10．

［29］耿春香，張秀霞，趙朝成，等．一種新型光催化劑用于降解腈綸廢水研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3(10):1821 －1824．

［30］開小明，王倫，邱曉生，等．碳納米管負(fù)載TiO2光催化降解腈綸廢水［J］．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16(12):1422 －1423．

［31］NA Y S，LEE C H，LEE T K，et al．Photocatalytic decomposition of nonbiodegradable substances in wastewater from an acrylic fibre manufacturing process［J］．Korean Journal of Chemical Engineering，2005，22(2):246 －249．