錳電沉積中添加劑作用過程研究

楊 萍，滿瑞林，肖 琴，黃 雄，楊滿意

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)是鋼鐵生產(chǎn)重要輔助原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t鋼，平均需消耗0.02～0.1 t電解錳，中國鋼鐵工業(yè)的高速增長也帶動了電解錳工業(yè)快速擴(kuò)張。目前我國電解錳的總生產(chǎn)能力占世界電解錳生產(chǎn)能力的98%［1-2］。

目前國內(nèi)電解錳的工業(yè)生產(chǎn)方式主要是電沉積，體系為 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－SeO2－H2O，其中NH3和SeO2為添加劑。NH3的加入可以使電解液較為穩(wěn)定，但在電解過程中NH3易揮發(fā)，導(dǎo)致電解過程產(chǎn)生波動，操作環(huán)境差［3］。添加劑SeO2能顯著增加電沉積錳的電流效率，改善金屬錳的沉積性狀及增強(qiáng)對雜質(zhì)離子的容忍力等［4］，被廣泛應(yīng)用于電解錳工業(yè)生產(chǎn)。但SeO2會使電解錳產(chǎn)品純度降低，并且硒屬于B類2級無機(jī)毒物，大量使用給環(huán)境和健康帶來威脅。因此，提高電沉積過程中的電流效率并保證綠色生產(chǎn)成為電解錳行業(yè)亟待解決的問題。

近年來，對電解錳陰極電流效率［5］、析氫效應(yīng)［6］以及無硒電解添加劑［7］都有一定的研究，然而基本上都限于對其工藝條件的研究，對錳電沉積過程中添加劑NH3和SeO2的作用過程及機(jī)理的研究報(bào)道較少。本文在工藝探索的基礎(chǔ)上，主要研究了MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－SeO2－H2O體系中錳的陰極電解過程，尤其是NH3的加入對Mn2+水解pH值的影響和SeO2對陰極析氫電極電位及陰極電流效率的影響，旨在為電沉積過程電流效率的提高以及電解錳清潔生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 穩(wěn)態(tài)陰極析氫極化曲線的測定

采用三電極體系，工作電極為不銹鋼(研究面積為1 cm2)，以大面積鉑片作輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。采用帶有Luggin毛細(xì)管的鹽橋以消除不同溶液間的液體接界電勢。實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙拋光工作電極，再以稀鹽酸浸泡，用蒸餾水洗滌，試驗(yàn)溶液采用分析純或優(yōu)級純試劑以2次蒸餾水配制。用CHl 650電化學(xué)工作站測定電解液中有無添加劑SeO2時(shí)陰極析氫極化曲線。電解液的組成見表1。

表1 測定陰極析氫極化曲線的電解液組成

1.2 不同體系Mn2+水解pH值

通過向不同電解液體系中滴加NaOH溶液，溶液開始出現(xiàn)沉淀，震蕩不溶解時(shí)停止滴加，用pH計(jì)測溶液pH值，即為溶液中Mn2+水解的pH值。

1.3 不同濃度SeO2電解液的電流效率

采用45 mm×30 mm的不銹鋼作為陰極，采用面積約為陰極板50%的鉛合金為陽極，其他條件保持不變，只改變電解液中SeO2濃度，在室溫下進(jìn)行電解，根據(jù)式(1)計(jì)算陰極電沉積錳的電流效率η。

其中 m——一定時(shí)間內(nèi)陰極沉積Mn的質(zhì)量，g;

t——電解時(shí)間，h;

I——陰極電流大小，A;

1.025——Mn 的電化當(dāng)量，g·A/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解體系中氨對Mn沉積過程的影響

2.1.1 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O 系平衡電勢 E-pH圖

MnSO4－(NH4)2SO4－H2O體系的平衡方程與反應(yīng)方程如表2所示。

表2 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系平衡方程

電解沉積錳過程的主反應(yīng)方程為表2中的方程6，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較低(－1.179 V)，電解過程存在的競爭反應(yīng)為H+轉(zhuǎn)化為H2(見方程b)。電解液的pH值一般為7左右，反應(yīng)b的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢約為 －0.041 4 V，較錳的析出電位(－1.179 V)高得多，即在陰極析出的競爭力很大，從而導(dǎo)致錳沉積電流效率很低，但由于氫在錳金屬表面有較大的過電位［8］，致使其析出電位向負(fù)方向移動，從而實(shí)現(xiàn)錳的電沉積過程。在電解過程中，通常添加適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣硖岣唠娏餍?。為了更好地掌握電解錳沉積過程中添加劑NH3的作用過程的機(jī)理，根據(jù)表2繪制MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系E-pH圖，如圖1所示。

從圖1中可知，在電解錳過程中，要將Mn2+轉(zhuǎn)化為 Mn 單質(zhì)，即從由線 5、6、7、8、9 圍成的 Mn2+穩(wěn)定區(qū)域到達(dá)由線6、1圍成的Mn穩(wěn)定區(qū)域。從圖1可以看出，在pH=－2～14的區(qū)間范圍內(nèi)，線b以下區(qū)域是H2穩(wěn)定區(qū)域，在Mn穩(wěn)定區(qū)域的上方。說明在電解錳過程中陰極析氫是不可避免的，并且H2的析出有很強(qiáng)的競爭力。若要提高電流效率需要將b線向下移，或者把線6、1向上移。由線b的趨勢可知，隨著溶液pH值增加，H2的析出電位會降低，增加了氫氣析出的難度，這樣有利于錳單質(zhì)的形成。當(dāng)pH值超過線5所處pH時(shí)，Mn2+將產(chǎn)生水解，電極電勢下降，不利于金屬M(fèi)n析出，因此電解的時(shí)候的pH值選擇以線5所處的pH值為最大值，在此基礎(chǔ)上電解液pH值越大越利于Mn的析出。

圖1 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系E-pH分布

2.1.2 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O 系綜合平衡電勢E-pH圖

一般電解錳沉積體系為MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O，在上述的 MnSO4－(NH4)2SO4－H2O 體系中加入氨時(shí)，NH3與Mn2+絡(luò)合生成Mn(NH3)2+與Mn(NH3)22+，致使溶液中Mn2+的濃度較之MnSO4－(NH4)2SO4－H2O體系發(fā)生變化，使得錳離子的水解pH值在原來的基礎(chǔ)之上發(fā)生變化，從而使得Mn2+的穩(wěn)定區(qū)域發(fā)生偏移，影響到體系平衡時(shí)的電勢［9］。其反應(yīng)見式2～3。通過繪制體系的 E-pH圖，可研究氨的加入對體系的具體影響。

此時(shí)在MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O體系中錳離子的濃度計(jì)算公式如下。

其中β1，β2分別為Mn(NH3)2+與Mn(NH3)22+的穩(wěn)定常數(shù)，已知：β1=6.30，β2=20。通過計(jì)算，［Mn2+］=0.0367［Mn］加入。將結(jié)果代入方程 5、6、7、8、9，得方程 5’、6’、7’、8’、9’列于表 3 中，并根據(jù)表3中所示數(shù)據(jù)繪制MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O體系E-pH圖，如圖2所示。

表3 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O系平衡方程

圖2 MnSO4－(NH4)2SO4－NH3－H2O系E-pH分布

圖2中虛線是在體系中加入NH3后，體系中E-pH圖發(fā)生變化后的區(qū)域線。由該圖可知，NH3的加入使得錳的水解pH值增大(線⑤從pH≈7.7右移到pH≈8.4)，保證電解時(shí)Mn2+不水解的前提下，電解液pH值可達(dá)到更高，減小了H2在陰極析出的機(jī)會，提高M(jìn)n在陰極析出的競爭力，同時(shí)對于防止雜質(zhì)離子進(jìn)入電解錳片也有很大的作用。

實(shí)驗(yàn)分別對不同體系的Mn2+水解pH值進(jìn)行比較，結(jié)果如表4所示。

由表4中可知，NH3的加入使得Mn水解的pH值由7.88增大到8.31。電解過程中，保證Mn2+不水解的前提下，溶液的pH值越高，電解時(shí)Mn的析出越占優(yōu)勢。因此，電解液中加入NH3使得溶液中Mn2+水解pH值提高，對提高陰極Mn析出的競爭力及陰極電流效率是非常有利的。

表4 不同體系電解液中Mn2+水解pH值比較

2.2 電解體系中SeO2對Mn沉積過程的影響

2.2.1 電解液中 Mn元素電勢圖［10］

元素Mn在酸性介質(zhì)(pH=0)條件下的電勢為：

錳電解液的pH值大約為7，假定溶液中除H+、OH－外，各離子的活度均為1，由能斯特電極電勢與pH的關(guān)系得出元素錳在中性電解液(pH=7)的條件下的電勢圖為：

按照由已知電對的電極電勢求未知電對的電極電勢的方法，可以求出由單質(zhì)Mn與其各氧化態(tài)所組成的電對的電極電勢和對應(yīng)反應(yīng)的自由能的變化，如表5所示。

表5 錳氧化態(tài)與ΔrGm的關(guān)系

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，以ΔrGm為縱坐標(biāo)，氧化態(tài)N為橫坐標(biāo)，可得到各氧化態(tài)在圖中的位置點(diǎn)，連接這些點(diǎn)可得到電解液中Mn元素的自由能—氧化態(tài)圖(ΔrGm—N)，如圖3 所示。

圖3 電解液中Mn的自由能ΔrGm—氧化態(tài)N分布

從圖3可以看出，Mn2+處于圖中的最低點(diǎn)，是Mn元素在溶液中最穩(wěn)定的存在狀態(tài)。在電解過程中，Mn2+生成Mn的ΔrGm(2.36 eV)較之H+在陰極生成H2的標(biāo)準(zhǔn)ΔrGm(0.828 eV)要大很多。從熱力學(xué)角度上講，陰極析氫較Mn的析出容易，導(dǎo)致陰極電沉積Mn的電流效率很低。要提高陰極電流效率，需改變ΔrGm(Mn/Mn2+)與ΔrGm(H+/H2)的相對大小，數(shù)值上ΔrGm=－nFφ，其中φ為電極反應(yīng)的電極電勢，要增大陰極錳析出的競爭力，就要在一定程度上增大氫在陰極析出電勢的絕對值，從而增大ΔrGm(H+/H2)。通常在電解液中加入某些電解添加劑(如SeO2)能使氫在陰極析出困難，提高錳在陰極析出的電流效率［11］，下面就其作用機(jī)理進(jìn)行探究。

2.2.2 SeO2對陰極析氫的影響

實(shí)驗(yàn)使用電化學(xué)方法研究SeO2的加入對電解錳陰極過程的影響，分別測定加入與不加SeO2電解液的陰極線性極化曲線，如圖4所示。

圖4 不同電解液陰極析氫極化曲線

從圖4可以看出，隨著陰極電流密度的增加，2種電解液體系的陰極電極電勢出現(xiàn)不同程度的負(fù)移，加入SeO2的電解液的陰極析氫電極電勢更低，說明添加劑的加入使得氫在陰極的過電位增大。實(shí)際錳電解過程中，陰極電流密度為370 A/m2。從圖中可以看出，在加入SeO2和未加SeO2的電解液中，氫在陰極析出的電極電勢分別負(fù)移至－1.32 V和－1.21 V，相應(yīng)的吉布斯自由能變化分別為2.64 eV和2.42 eV。可知SeO2的加入增大了氫在陰極析出的ΔrGm，減小了氫氣在陰極的析出的競爭力，達(dá)到增大陰極電流效率的目的。

2.2.3 SeO2對陰極錳沉積電流效率的影響

由圖5可知，加入SeO2后陰極電流效率明顯增大，在SeO2濃度不太高的時(shí)候，陰極電流效率隨SeO2濃度的增加而增大，這與圖4所示的SeO2增大了氫在陰極析出的過電位從而減少了H2析出是相吻合的。

圖5 SeO2濃度對陰極電流效率的影響

從圖5中也可以看出，當(dāng)SeO2濃度過高時(shí)，陰極電流效率卻出現(xiàn)下降，原因是SeO2過多的吸附于陰極表面阻礙了金屬錳的析出［12］。

2.2.4 SeO2對Mn電沉積過程的微觀作用機(jī)理

從原子結(jié)構(gòu)上分析［13］，錳原子的最外層和次外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p64s23d5，Mn2+的最外層和次外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p64s03d5，為穩(wěn)定的半滿結(jié)構(gòu)，這也是Mn2+在溶液中既不易被氧化也不易被還原的根本原因。另外，錳原子的3 d軌道未充滿，可進(jìn)行dsp3(3代表3個(gè)p軌道參與雜化)軌道雜化，H+在陰極得電子變成氫原子后就以配體方式與錳原子結(jié)合，氫原子進(jìn)一步形成氫氣析出，在陰極形成氣泡吸附于陰極表面，阻礙了Mn2+向陰極傳遞，使得Mn的析出困難。

電解液中加入SeO2后，SeO2主要以SeO32-的形態(tài)存在于電解液中。1977年，Radhakrishnamurthy和Reddy［14］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在以亞硒酸為添加劑進(jìn)行電解制錳的過程中，陰極吸附有紅色Se，即在電解過程中Se與錳共沉積。Se沉積方程式如下。

沉積在陰極的單質(zhì)Se具有較大的電子親和能，多個(gè)Se原子易形成Sex(x=1～3)，在陰極容易得到電子被還原成多聚陰離子Se32-［15］。多聚陰離子Se32-與陰極區(qū)的 Mn2+結(jié)合形成 Mn-Se3，Mn-Se3結(jié)構(gòu)中Mn2+與Se32-之間的特殊親和力有利于錳的還原與沉積。Mn-Se3在陰極進(jìn)一步得到電子，Mn-Se3+2e=Mn+Se32-，Se3

2-脫離金屬錳繼續(xù)進(jìn)入溶液與Mn2+結(jié)合，從何提高了金屬錳在陰極沉積的電流效率。同時(shí)Se32-在陰極表面局部吸附，一方面減小了陰極板與電解液接觸的面積，提高了陰極的局部電流密度，有利于增大氫的過電位［16］。另一方面，也阻礙了H+在陰極上吸附，不利于H2的析出，從而提高了陰極電流效率。

3 結(jié)論

1)添加劑NH3的加入，使得電解體系中的Mn2+發(fā)生絡(luò)合，在E-pH圖上Mn的穩(wěn)定范圍擴(kuò)大，使溶液中Mn2+水解pH值升高，提高了Mn在陰極析出的競爭力，減少了H2在陰極的析出，從而提高了電流效率。但氨量的加入是有上限的，因此在實(shí)際電解中氨的用量需要通過實(shí)驗(yàn)確定。

2)通過陰極析氫極化曲線法，研究了添加劑SeO2在電解過程中的作用。結(jié)果表明，SeO2會形成附著于陰極表面，致使局部電流密度變大，氫在陰極板極化加劇，使氫的析出電勢負(fù)移程度增加，降低了氫氣在陰極板析出的競爭力。同時(shí)多聚陰離子Se32-與Mn2+結(jié)合，增強(qiáng)了Mn2+的電子親和力，使得錳沉積電流效率增加。該研究為新型無硒添加劑的研制與開發(fā)提供了新的思路。

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