利用二氧化硫酸化法生產(chǎn)粗酚聯(lián)產(chǎn)無水亞硫酸鈉的研究

呂國鋒（石家莊市得力化工有限公司,河北 鹿泉 050200）

1 概述

煤焦油加工生產(chǎn)中利用燒堿對含酚萘油餾分進行洗滌，所得的酚鈉鹽溶液，一般采用濃硫酸或二氧化碳進行酸化分解，得到粗酚產(chǎn)品的同時產(chǎn)生一定量的含酚硫酸鈉廢水。使用濃硫酸進行分解，成本高、易產(chǎn)生大量酸霧，產(chǎn)生的含酚硫酸鈉廢水處理困難。使用二氧化碳分解酚鈉鹽，工藝流程長、酚鈉鹽分解不徹底，易造成粗酚產(chǎn)品流失。國內(nèi)中小型煤焦油加工廠一般使用濃硫酸進行分解。

2 反應(yīng)機理及工藝

2.1 反應(yīng)機理

SO2為無色有刺激性的酸性氣體，易溶于水生成亞硫酸。亞硫酸為中等強酸，水溶液酸性強于苯酚、甲酚、二甲酚等酚類物質(zhì)溶液。亞硫酸能與酚鈉鹽進行酸化反應(yīng)，生成酚類物質(zhì)與亞硫酸鹽。反應(yīng)如下：

含酚萘油餾分經(jīng)燒堿洗滌所得的酚鈉鹽溶液經(jīng)蒸吹凈化后，放入錐形分解器中，將二氧化硫通入分解器對酚鈉鹽溶液進行酸化分解，控制酸化終點PH值為7-7.5，酸化溫度在35-40℃。反應(yīng)生成粗酚和亞硫酸鈉溶液，粗酚與亞硫酸鈉溶液經(jīng)靜置、分離，放出下層亞硫酸鈉溶液。上層粗酚出售或進一步進行精餾生產(chǎn)工業(yè)酚、二甲酚、三混甲酚等產(chǎn)品。亞硫酸鈉溶液經(jīng)脫色、除雜、濃縮、結(jié)晶得到無水亞硫酸鈉副產(chǎn)品。

2.2 主要原料及設(shè)備

主要原料為凈酚鈉鹽溶液（含量≥20%）、硫磺（S含量≥99.0%工業(yè)級）、硫化鈉（工業(yè)品,Na2S含量≥60%）。

主要生產(chǎn)設(shè)備包括：焚硫爐、酸化分解器、脫色釜、蒸發(fā)器、離心機、真空干燥器等。

2.3 控制條件

2.3.1 SO2的制備

將工業(yè)硫磺（或副產(chǎn)硫磺）投入熔硫槽中，加熱至135-140℃并保溫，用硫磺泵經(jīng)過濾裝置過濾后與空氣以霧狀噴入焚硫爐內(nèi)焚燒得SO2爐氣。

2.3.2 酚鈉鹽酸化

將自洗滌工序來的酚鹽溶液泵入錐形酸化分解器，由焚硫爐來的高溫SO2爐氣經(jīng)冷卻、凈化后通入酸化器，同時開動酸化器內(nèi)攪拌器進行攪拌。酸化溫度在35-40℃，控制酸化PH值在7.7-7.5為反應(yīng)終點。酸化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置2—2.5小時，粗酚與亞硫酸鈉溶液自然分層。上層粗酚放入粗酚中間罐，將下層紅棕色亞硫酸鈉水溶液放入脫色釜。

2.3.3 脫色、除雜

向脫色釜投入一定量的粉狀活性炭，開動脫色釜攪拌器并升溫至40℃左右，進行脫色2小時。亞硫酸鈉溶液由紅棕色變?yōu)闇\黃色脫色結(jié)束。必要時加入少量的硫化鈉進行除鐵。

2.3.4 蒸發(fā)、結(jié)晶

將上述所得的溶液過濾后升溫至80℃左右，進行真空蒸發(fā)、濃縮得60-65%無水亞硫酸鈉懸浮液。將無水亞硫酸鈉懸浮液過濾得濕品無水亞硫酸鈉，濕品亞硫酸鈉經(jīng)干燥得成品。過濾所得母液送餾分洗滌回用。

3 結(jié)果分析

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量分析

利用SO2酸化制得的粗酚與無水亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量如下：

指標名稱中性油，%≤210℃前%≥230℃前%（無水基）≥P H值酚及同系物含量，%≥吡啶堿，%≤灼燒殘渣含量，%≤水份，%≤粗酚產(chǎn)品0.365925.7850.20.17產(chǎn)品標準（Y B/T 5079-2005)0.860855-6830.50.410

指標名稱亞硫酸鈉（N a2S O3）含量≥%鐵（F e）含量≤%水不溶物含量≤%游離堿（以N a2C O3計）含量≤%硫酸鹽（以N a2S O4計）含量≤%氯化鈉（以N a C l計）含量≤%無水亞硫酸鈉產(chǎn)品95.50.0020.010.402.00.06產(chǎn)品標準（H G/T 2967-2010)（一等品）93.00.0050.030.40— —

利用SO2酸化分解酚鈉鹽，所得粗酚產(chǎn)品質(zhì)量符合標準中YB/T5079-2005各項規(guī)定，無水亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合標準HG/T2967-2010一等品各項規(guī)定。

濃硫酸酸化法生產(chǎn)成本285元/噸，二氧化硫酸化法生產(chǎn)成本339元/噸。利用二氧化硫酸化生產(chǎn)粗酚，每噸副產(chǎn)無水亞硫酸鈉0.65噸，以2100元/噸計，共1365元/噸。則二氧化硫酸化法較濃硫酸酸化法生產(chǎn)粗酚每噸可增加經(jīng)濟效益1311元。

4 結(jié)語

利用二氧化硫酸化法分解酚鈉鹽溶液生產(chǎn)粗酚，在有效回收粗酚的同時副產(chǎn)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。與濃硫酸酸化法相比每生產(chǎn)一噸粗酚可增加經(jīng)濟效益1311元。酸化過程幾乎無污水產(chǎn)生不產(chǎn)生酸霧，并能大幅降低粗酚生產(chǎn)成本。具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。是煤焦油加工行業(yè)值得推廣的新工藝、新技術(shù)。

[1]呂國鋒.一種利用二氧化硫酸化法生產(chǎn)粗酚、副產(chǎn)無水亞硫酸鈉的方法[P].中國專利：ZL200510012784.0,2007-07-25.

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[3]HGT 2967-2010,工業(yè)無水亞硫酸鈉[S].

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