D60鋼在模擬海島環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜研究

杜仕國(guó)，孟勝皓，閆軍，郭毅

（軍械工程學(xué)院，石家莊 050003）

駐海島部隊(duì)儲(chǔ)備有大量彈藥，由于戰(zhàn)備要求，這些彈藥必須長(zhǎng)期儲(chǔ)存在坑道、炮位、陣地等溫度高、濕度大、雨霧多、鹽分濃的野外地域[1—4]。目前我軍彈藥儲(chǔ)存一般采用“炮油+木箱”的簡(jiǎn)單儲(chǔ)存方式，這種方式雖然能夠滿足內(nèi)陸環(huán)境條件下的儲(chǔ)存，但是在海島環(huán)境下，彈藥金屬元件很快發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致彈藥可靠性下降，影響部隊(duì)平時(shí)的戰(zhàn)備和訓(xùn)練[5—8]。據(jù)調(diào)查，在內(nèi)地庫(kù)房能存放20多年的彈藥，在海島部隊(duì)平均只能存放l～2年，大部分不超過(guò)1年[9—10]。因此，有針對(duì)性地開(kāi)展海島環(huán)境下彈藥金屬材料的腐蝕特性研究，對(duì)下一步提高彈藥金屬材料的耐腐蝕性研究具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)彈藥失效機(jī)理的研究已經(jīng)比較成熟，潘文庚等[11]研究了長(zhǎng)貯彈藥失效的幾種常見(jiàn)模型及失效因素。對(duì)于彈藥銹蝕產(chǎn)物這方面的報(bào)道還比較少，現(xiàn)有的研究手段也存在檢測(cè)方法較單一、檢測(cè)精度不夠高等缺點(diǎn)。紅外光譜（IR）檢測(cè)技術(shù)在復(fù)合材料、粘合劑、發(fā)射藥、文物保護(hù)等方面都有了很多應(yīng)用[12—18]，可以利用紅外光譜對(duì)彈藥材質(zhì)金屬在模擬海島環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研究，為實(shí)彈腐蝕后的產(chǎn)物分析提供依據(jù)。D60鋼是彈藥金屬原件主要材料之一，因此，文中以D60鋼為例，利用紅外光譜研究D60鋼在模擬海島環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為D60鋼，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.57%～0.65%，Mn 0.50%～0.80%，Si 0.17%～0.40% ，P 0.040% ，S≤0.040% ，Cr≤0.30% ，Ni≤0.30%，Cu≤0.30%。

將D60鋼切割成20 mm×20 mm×4 mm的試樣，試樣表面分別用600#，800#，1200#水砂紙打磨，經(jīng)丙酮脫脂，蒸餾水超聲波清洗后，再用乙醇清洗，干燥后放入模擬海島環(huán)境的實(shí)驗(yàn)裝置中。模擬環(huán)境的溫度設(shè)置為25℃，相對(duì)濕度大于80%。文中的紅外光譜測(cè)試均在FTIR-5DX型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 D60鋼在高溫環(huán)境中的腐蝕

D60鋼在試驗(yàn)3 d的時(shí)候，出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，如圖1所示，腐蝕的點(diǎn)少且分布比較分散。當(dāng)腐蝕8 d的時(shí)候，腐蝕主要集中在試樣的中間部位，腐蝕產(chǎn)物呈黃褐色，比較疏松。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕部位逐漸擴(kuò)大至整個(gè)試樣表面，但在腐蝕點(diǎn)周圍還有未被腐蝕的裸露金屬部分，60 d后腐蝕產(chǎn)物覆蓋整個(gè)試樣的表面。在腐蝕30～60 d時(shí)，銹層由單層變?yōu)殡p層，表面疏松的為外銹層，呈黃色，內(nèi)銹層比較緊密，位于金屬基體與黃色腐蝕產(chǎn)物之間，呈黑色。隨著腐蝕時(shí)間的增加，內(nèi)銹層慢慢增厚，外銹層慢慢減少。D60鋼的表面存在陰極和陽(yáng)極，以及不同部位間的電位差，腐蝕是一個(gè)電化學(xué)腐蝕，使得腐蝕極易發(fā)生。隨著氧氣和水的侵入，腐蝕產(chǎn)物的鈍化作用也被破壞，加重腐蝕。根據(jù)觀察腐蝕產(chǎn)物的顏色，推測(cè)含有Fe3O4，取其3，8，30，60 d的銹蝕產(chǎn)物，進(jìn)行紅外光譜分析。

圖1 不同時(shí)間D60鋼試樣的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion pattern of D60 steel after different corrosion time

由紅外吸收光譜的分析得知，在腐蝕前期，腐蝕產(chǎn)物所含成分基本相同。隨著腐蝕的深入，其成分也發(fā)生了變化。對(duì)照紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰位置見(jiàn)表2，詳細(xì)分析結(jié)果如下。

由圖2可知，3425.39，3414.90，3420.22，3426.71 cm-1處的譜峰屬于水分子與—OH形成的強(qiáng)氫鍵的伸縮振動(dòng)，1637.98，1637.87，1637.36，1637.52 cm-1處的譜峰是H—O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，說(shuō)明在腐蝕產(chǎn)物中含有束縛水。

1）腐蝕3 d的銹層中含有羥基氧化鐵γ-FeOOH，1022.03，473.00 cm-1處的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)物相的特征峰（1017，487 cm-1）相一致，屬于γ-FeOOH中的彎曲振動(dòng)特征峰。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物相特征峰（1110，880 cm-1），在1156.27，887.39 cm-1處的特征峰說(shuō)明該銹層中含有δ-FeOOH。腐蝕8 d和腐蝕3 d的銹層中含有的物相基本相同，含有羥基氧化鐵γ-FeOOH和δ-FeOOH。

2）腐蝕30 d的銹層中1022.09，468.83 cm-1處的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)物相的特征峰（1017，487 cm-1）相一致，屬于γ-FeOOH中的彎曲振動(dòng)特征峰。在1149.87，881.67 cm-1處的特征峰說(shuō)明該銹層中含有δ-FeOOH。腐蝕30 d銹層的紅外光譜在802.68cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)峰，由于α-FeOOH與δ-FeOOH的結(jié)構(gòu)相似，在0～1000 cm-1的紅外區(qū)，兩種物相的紅外吸收特征譜比較相似，在886 cm-1處出現(xiàn)重疊，所以在802.68 cm-1處的特征峰應(yīng)為α-FeOOH中的—OH彎曲振動(dòng)峰。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物相的晶體結(jié)構(gòu)和紅外特征峰位置[19]Table 2 Crystal structure and infrared characteristic peaks of the standard phases

圖2 不同腐蝕時(shí)間銹層的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of rustiness film after different corrosion time

3）腐蝕60 d的銹層中1110 cm-1處的峰消失，說(shuō)明銹層中不含δ-FeOOH，1022.58 cm-1處的特征峰屬于γ-FeOOH中的彎曲振動(dòng)特征峰。875.18，806.78 cm-1處的特征峰屬于α-FeOOH中的—OH彎曲振動(dòng)峰。對(duì)比氧化物Fe3O4的特征吸收區(qū)域（300～500 cm-1，500～700 cm-1），573.29，395.56 cm-1處的峰說(shuō)明銹層中含有氧化物Fe3O4。

對(duì)比4個(gè)不同腐蝕時(shí)間的紅外光譜以及對(duì)銹層物相的分析，腐蝕3，8 d的物相基本相同，主要有γ-FeOOH和δ-FeOOH，但在30 d的時(shí)候，銹蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了變化，在802.68 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)比較微弱的峰，并在1110 cm-1處的峰減弱，說(shuō)明新物相的產(chǎn)生和已有物相的減少，即α-FeOOH的產(chǎn)生和δ-FeOOH的減少。在腐蝕60 d后，1110 cm-1處的特征峰消失，即銹層中不含有δ-FeOOH，并在573.29，395.56 cm-1出現(xiàn)了氧化物Fe3O4的特征峰。

2.2 沉積NaCl鹽粒對(duì)D60鋼的腐蝕

在D60試樣的表面放置一顆NaCl鹽粒。試驗(yàn)環(huán)境的相對(duì)濕度大于80%，在較短時(shí)間內(nèi)，D60鋼就發(fā)生了腐蝕，且為黑色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕15 d后腐蝕范圍已經(jīng)擴(kuò)大了至少3倍。D60鋼表面沉降NaCl腐蝕15 d后不同位置銹層的紅外光譜，如圖3所示。

圖3 D60鋼表面沉降NaCl腐蝕15 d不同位置銹層的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of different positions of rustiness film on the surface of D60 steel after 15 days corrosion by NaCl settlement

從兩個(gè)不同位置的譜圖分析，其出峰的位置基本一致，也沒(méi)有新的峰出現(xiàn)。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)15 d的腐蝕，銹層的成分已基本不再變化。對(duì)圖3的解析如下：3493.59，3487.67 cm-1的峰屬于腐蝕產(chǎn)物表面的—OH與水形成的氫鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，1637.47，1645.94 cm-1處的峰屬于水的彎曲振動(dòng)引起的特征峰，說(shuō)明在腐蝕產(chǎn)物中含有一定量的吸附水。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物相特征峰（表2），位置1腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜在1239.23，878.66 cm-1的峰屬于α-FeOOH中的—OH彎曲振動(dòng)峰。根據(jù)峰的強(qiáng)度判斷，α-FeOOH含量較少，在1119.35 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)較弱的特征峰。這說(shuō)明在該處產(chǎn)物中含有少量的δ-FeOOH，754.93 cm-1的特征峰屬于γ-FeOOH中的—OH的彎曲振動(dòng)。位置2腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜在1245.45，893.91 cm-1處的弱峰屬于α-FeOOH中的—OH彎曲振動(dòng)峰，1131.79，742.84 cm-1處的特征峰屬于γ-FeOOH中—OH的彎曲振動(dòng)峰。

根據(jù)以上分析，銹層中含有部分束縛水，物相組成主要有α-FeOOH和γ-FeOOH，還有少量不穩(wěn)定的δ-FeOOH存在。

2.3 D60鋼腐蝕機(jī)理

D60鋼在潮濕的環(huán)境中，水分于毛細(xì)作用或溫濕度變化的過(guò)程中在鋼的表面凝結(jié)成一薄水層，空氣中的氧溶解于薄水層中，發(fā)生陰極析氫反應(yīng)和陰極吸氧反應(yīng)，在基體金屬表面產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。一般認(rèn)為，D60鋼基體的表面銹層會(huì)影響大氣腐蝕的過(guò)程，甚至?xí)⑴c腐蝕的過(guò)程，從而影響腐蝕機(jī)理。銹層主要有兩層：表層呈黃色，疏松；內(nèi)層呈黑色，緊貼基體和表層界面，比較致密，附著性好。根據(jù)紅外光譜分析可知：外層主要是α-FeOOH和γ-FeOOH；內(nèi)層主要是由Fe3O4和非晶態(tài)的FeOOH構(gòu)成。根據(jù)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜分析，在腐蝕的初期，腐蝕產(chǎn)物主要有γ-FeOOH和δ-FeOOH，但是隨著腐蝕的繼續(xù)，產(chǎn)物中出現(xiàn)α-FeOOH，同時(shí)δ-FeOOH逐漸減小至完全消失，在腐蝕的后期出現(xiàn)了Fe3O4。

在有Cl-參與下的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物物相主要有α-FeOOH，γ-FeOOH和部分少量的δ-FeOOH。在NaCl沉積區(qū)域，銹層疏松、較厚、開(kāi)裂，腐蝕產(chǎn)物呈黑色；在非沉積區(qū)，腐蝕較慢，腐蝕產(chǎn)物微黃。在腐蝕的過(guò)程中，Na+，F(xiàn)e2+離子向基體表面陰極區(qū)的液層擴(kuò)散，而腐蝕性離子OH-，Cl-則向著陽(yáng)極溶解的區(qū)域滲透，生成Fe（OH）2膜層，但是Fe（OH）2膜層不穩(wěn)定，易分解，在氧的作用下生成FeOOH。由于Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性，可以破壞基體表面的保護(hù)膜。其反應(yīng)式為：

Fe（OH）2+CH-→FeOH-+Cl-+OH

Cl-導(dǎo)致了Fe（OH）2保護(hù)膜的溶解，從而使腐蝕溶液滲入到基體表面，使得腐蝕產(chǎn)物不斷的發(fā)展，同時(shí)Cl-又作為導(dǎo)電介質(zhì)，加速了基體金屬的腐蝕。

3 結(jié)論

1）研究了D60鋼的外觀形貌，并對(duì)表層腐蝕產(chǎn)物使用紅外光譜進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，在腐蝕的初期，腐蝕產(chǎn)物主要有γ-FeOOH和δ-FeOOH，但是隨著腐蝕的繼續(xù)，產(chǎn)物中出現(xiàn)α-FeOOH，同時(shí)δ-FeOOH逐漸減小至完全消失，在腐蝕的后期出現(xiàn)了Fe3O4。

2）研究了在表面放置NaCl鹽粒后，D60鋼在模擬海島環(huán)境中的腐蝕過(guò)程，使用紅外光譜對(duì)腐蝕表層進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，在較短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)了黑色腐蝕物，其物相主要為α-FeOOH，γ-FeOOH和少量的δ-FeOOH。

3）D60鋼在潮濕的環(huán)境中表層會(huì)形成一薄水層，和空氣中的氧接觸后發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)D60鋼進(jìn)行腐蝕。在加入NaCl鹽粒后，Cl-的存在可以破壞基體表面形成的保護(hù)膜，加快腐蝕進(jìn)程。

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