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    氮摻雜二氧化鈦復(fù)合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水

    2015-05-26 06:31:54尚毅林管玉江王子波
    關(guān)鍵詞:陶瓷膜羅丹明膜分離

    尚毅林,管玉江,陳 彬,王子波*

    (1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225127;2.臺州學(xué)院環(huán)境工程系,浙江臺州 318001)

    氮摻雜二氧化鈦復(fù)合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水

    尚毅林1,管玉江2*,陳 彬1,王子波1*

    (1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225127;2.臺州學(xué)院環(huán)境工程系,浙江臺州 318001)

    首先以Al2O3陶瓷膜為支撐體,采用聚合溶膠法制備氮摻雜的二氧化鈦光催化復(fù)合陶瓷膜(N-TiO2/SiO2/Al2O3);然后運(yùn)用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對合成的復(fù)合膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,膜表面平均孔直徑為2 nm;最后通過該復(fù)合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水的實例考察其分離性能.結(jié)果表明,該復(fù)合陶瓷膜對羅丹明染料的截留率可達(dá)99%,膜通量達(dá)3.42 L·m-2·h-1,能夠?qū)崿F(xiàn)羅丹明染料廢水的分離與濃縮.

    復(fù)合陶瓷膜;膜分離;羅丹明染料;廢水

    近年來,膜分離技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥及石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但在分離過程中膜面易受污染而導(dǎo)致膜通量衰減,膜的使用壽命縮短[1].緩解膜污染的傳統(tǒng)方法主要采用清洗方式,但存在能耗大、成本高和膜設(shè)備停用時間長等問題,因此利用光催化耦合膜分離技術(shù)來解決膜面污染備受關(guān)注.Zhang等[2]制備了負(fù)載型TiO2中空纖維膜處理酸性橙7廢水,降解效果較好,但TiO2的光催化活性較低.若對TiO2進(jìn)行金屬[3]、非金屬[4]或稀土[5]等摻雜改性,則可進(jìn)一步提高負(fù)載型光催化膜分離反應(yīng)器中光催化劑的催化效率.本文擬以Al2O3平板陶瓷膜為支撐體,采用聚合溶膠法制備負(fù)載型氮摻雜的TiO2光催化復(fù)合陶瓷膜,處理高鹽度的羅丹明染料廢水,并探討各工藝參數(shù)對光催化耦合膜分離性能的影響.

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    1)試劑.硅酸乙酯(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,AR),鈦酸四丁酯(上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司,AR),冰醋酸(浙江中星化工試劑有限公司,AR),無水乙醇(浙江中星化工試劑有限公司,AR),鹽酸(浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司,AR),氫氧化鈉(無錫市展望化工試劑有限公司,AR),乙二胺(浙江強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司,AR).

    2)儀器.Cary50型分光光度計(美國VARIAN技術(shù)中國有限公司,美國),HI98311型電導(dǎo)率儀(北京哈納科儀科技有限公司,北京),EDX250型X射線能譜儀(日本日立公司,日本),D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker AXS,德國),S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡(日本日立公司,日本).

    1.2 N-TiO2/SiO2/A l2 O3復(fù)合陶瓷膜的制備

    將15 mL硅酸乙酯與10 mL無水乙醇混合,磁力攪拌30 min,再向其中緩慢滴入10 mL乙醇、14 mL去離子水和0.3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的鹽酸的混合溶液,攪拌30 min后超聲20 min,得到無色透明的SiO2溶膠.

    在500 r·min-1磁力攪拌下向裝有15 m L乙醇的燒杯中緩慢加入15 m L鈦酸四丁酯,再滴加0.3 m L乙二胺和7 m L冰醋酸,配制成溶液A;另取2.5 m L去離子水加入盛有10 m L乙醇的燒杯中,攪拌均勻,配制成溶液B.控制溫度為25℃,在500 r·min-1磁力攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中,形成淡黃色的氮摻雜TiO2溶膠(N-TiO2).

    采用浸漬法在Al2O3支撐體表面涂覆SiO2溶膠,浸漬30 min,25℃下保存1 h,然后置于馬弗爐中煅燒,以2℃·min-1的速率升溫至480℃,恒溫2 h,自然冷卻后取出,即制得SiO2/Al2O3復(fù)合膜;將N-TiO2溶膠涂覆在已制備的復(fù)合膜表面,參照上述SiO2/Al2O3復(fù)合膜的制備過程,制得N-TiO2/SiO2/Al2O3復(fù)合陶瓷膜.

    1.3 廢水處理實驗

    模擬配制1 000 m L含50 g氯化鈉和20 mg羅丹明染料的染料廢水,采用如圖1所示的膜分離裝置實現(xiàn)羅丹明染料的光催化降解.在羅丹明的最大吸收波長552 nm處分別測定料液和滲透液的吸光度,通過羅丹明質(zhì)量濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到料液和滲透液中羅丹明的質(zhì)量濃度,計算羅丹明的截留率.

    1.恒溫水浴鍋;2.料液杯;3.隔膜泵;4.控制閥;5.流量計;6.壓力表;7.膜反應(yīng)器;8.陶瓷膜;9.濾液收集槽;10.光源.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 N-TiO2/SiO2/Al2 O3 復(fù)合陶瓷膜的表征

    1)SEM.圖3為復(fù)合陶瓷膜的掃描電鏡圖.由圖3(a)可見,復(fù)合陶瓷膜膜表面沒有明顯的裂痕,但存在部分缺陷,可能是由于膜支撐體表面打磨不均勻所致.圖3(b)顯示,膜表面由粒徑為3~5 nm的細(xì)小粒子堆積形成,孔隙率高且孔隙分布均勻,平均孔徑約為2 nm.圖3(c)則表明該復(fù)合膜具有不對稱結(jié)構(gòu),SiO2處于中間層,層厚為16.7μm,其左側(cè)為Al2O3膜支撐體,右側(cè)為TiO2層,SiO2顆粒明顯小于支撐體顆粒,所以中間層和支撐體之間存在明顯的分界面.

    圖2 復(fù)合陶瓷膜表面及剖面的SEM圖Fig.2 Surface and section morphology of the composite ceramic membrane

    2)XRD.圖3為復(fù)合陶瓷膜的XRD圖譜.由圖3可見,TiO2的特征吸收峰主要出現(xiàn)在2θ為25.28°,38.58°,48.10°,55.10°,62.74°處,分別對應(yīng)于晶面(101),(112),(200),(211),(204),這與銳鈦礦型TiO2晶體的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.45-1344)相一致.由于膜表面的TiO2多以銳鈦礦型存在,故可推測該復(fù)合膜具有良好的光催化效果性能[6].進(jìn)一步根據(jù)圖2(b),TiO2粒徑小于10 nm,光生電子和空穴在TiO2內(nèi)部復(fù)合的概率減小,其表面的電子和空穴增多,增強(qiáng)了復(fù)合膜的光催化活性[7].

    2.2 N-TiO2/SiO2/Al2 O3 復(fù)合陶瓷膜分離性能的影響因素

    1)跨膜壓差.在染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1、交錯流流速為500 m L·min-1、p H=5的條件下,壓力變化對膜通量及截留率的影響如圖4所示.由圖4可知,隨著運(yùn)行壓力的增加,膜通量F持續(xù)增加,當(dāng)壓力高于0.6 MPa時,膜通量增加量趨于平緩,達(dá)到3.42 L·m-2·h-1,此時截留率約為99%.這是由于壓力增大致使推動力增大,從而增加了膜通量,但壓力過高會導(dǎo)致染料分子在膜表面的有效碰撞增加,染料分子逐漸被壓實形成濾餅層,阻礙水分子的通過,故膜通量的增加趨勢減緩;同時,隨著壓力的增加,膜表面的分離層被逐漸壓實使得膜表面孔徑縮小,染料分子的截留率增大,且形成的濾餅層也能提高染料分子的截留率[8-9].本文優(yōu)化選擇跨膜壓差為0.6 MPa.

    圖3 復(fù)合陶瓷膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of N-TiO2 ceramic composite membrane

    圖4 跨膜壓對膜通量F和截留率R的影響Fig.4 Effect of pressure on permeation flux(F)and rejection(R)

    2)染料的初始質(zhì)量濃度.圖5顯示了染料初始質(zhì)量濃度對膜通量影響.在跨膜壓差為0.6 MPa、交錯流流速為500 m L·min-1、p H=5的條件下,當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度小于50 mg·L-1時,膜通量隨著質(zhì)量濃度的增加而降低,這主要是因為染料分子的初始質(zhì)量濃度增加,染料分子進(jìn)入膜孔內(nèi)部的概率和速度增加,加快了膜表面污染及孔道的堵塞,膜通量降低;染料質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致光線散射,降低了光催化效果,膜污染程度增加[10].當(dāng)質(zhì)量濃度大于50 mg·L-1時,膜污染達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài),膜通量維持在最低水平.本文優(yōu)化選擇染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1.

    3)交錯流流速.圖6給出了交錯流流速對膜分離過程的影響.由圖6可知,在染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1、跨膜壓差為0.6 MPa、p H=5的條件下,隨著交錯流流速的增加,膜通量增加,當(dāng)流速達(dá)到500 m L·min-1后膜通量不再增加.可能是由于膜面湍流度增加,分離傳質(zhì)過程加快,水分子更易透過膜導(dǎo)致膜通量增加,但交錯流在膜分離過程中可以減緩或消除濃差極化對膜通量的影響,所以當(dāng)達(dá)到一定流速后作用便不再明顯[11].由于透過液中染料的質(zhì)量濃度基本保持不變,故交錯流流速對其截留率影響甚小.本文選擇500 m L·min-1為優(yōu)化的交錯流流速.

    圖5 染料初始質(zhì)量濃度對膜通量的影響Fig.5 Effect of initial concentration on permeation flux

    圖6 交錯流流速對膜通量F和截留率R的影響Fig.6 Effect of cross-flow velocity on permeation flux(F)and rejection(R)

    4)p H值.圖7給出了廢水酸度對膜通量的影響.由圖7可知,在染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1、跨膜壓差為0.6 MPa、交錯流流速為500 m L·min-1的條件下,廢水酸度對膜分離效率的影響較大,主要原因是廢水酸度能改變膜表層催化劑粒子及膜表面的性質(zhì),同時對染料本身和光催化產(chǎn)物的特性也有一定影響.當(dāng)p H=6時,膜通量最低,這可能是由于TiO2的等電位點(diǎn)在p H=6.3附近,當(dāng)p H<6.3時,膜面TiO2粒子帶正電荷,抑制了膜表層催化劑對陽離子型染料的吸附,電荷基團(tuán)的靜電排斥效應(yīng)也使得膜表層更疏松,膜的滲透阻力下降;當(dāng)p H>6.3時,膜表面TiO2粒子帶負(fù)電荷,促進(jìn)膜表面粒子對陽離子型染料的吸附,膜滲透阻力增加,膜通量下降.當(dāng)p H<4時,染料自身會進(jìn)行一定程度的降解、質(zhì)子化和去質(zhì)子化[12].本文優(yōu)化選擇在p H=5下處理羅丹明染料廢水.

    圖7 酸度對膜通量的影響Fig.7 Effect of p H on permeation flux

    3 結(jié)論

    本文以Al2O3陶瓷膜為支撐體合成了N-TiO2/SiO2/Al2O3復(fù)合陶瓷膜,并以含鹽羅丹明染料廢水為降解目標(biāo),對該陶瓷膜的分離性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:1)該復(fù)合陶瓷膜具有良好的光催化活性,對含鹽染料廢水的自動化分離與回收具有重要意義;2)光催化技術(shù)的引入能顯著提高陶瓷膜的抗污染性能,從而減少單一膜分離技術(shù)中陶瓷膜的頻繁拆卸和清洗的次數(shù).

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    Treatment of rhodamine dye wastewater by the composite ceramic membrane with the N-doped TiO2

    SHANG Yilin1,GUAN Yujiang2*,CHEN Bin1,WANG Zibo1*

    (1.Sch of Environ Sci &Engin,Yangzhou Univ,Yangzhou 225127,China;2.Dept of Environ Engin,Coll of Taizhou,Taizhou 318001,China)

    N-doped TiO2supported on the surface of the Al2O3photocatalytic ceramic composite membrane is synthesized by sol-gel method,and the membranes are characterized by scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction (XRD).SEM images reveal that the composite membranes with the average pore size of 2 nm are successfully obtained.The composite membranes are used to treat rhodamine dye wastewater,and the separation properties of the composite membranes are analysed.The results show that the retention rate with 99%for the membranes to rhodamine dye can be obtained and the membrane flux can reach 3.42 L·m-2·h-1.The separation of rhodamine from dye wastewater can be achieved.

    ceramic membrane;membrane separation;rhodamine dye;wastewater

    X 788;X 703.1

    A

    1007-824X(2015)03-0074-05

    2014-10-28.* 聯(lián)系人,E-mail:guanyujiang@tzc.edu.cn;wzb6017@163.com.

    浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究項目(2011C31031).

    尚毅林,管玉江,陳彬,等.氮摻雜二氧化鈦復(fù)合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水[J].揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,18(3):74-78.

    (責(zé)任編輯 林 子)

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