新型耐溫堵水調(diào)剖劑的研制與性能評(píng)價(jià)

張明鋒 李軍

摘 要：HPAM凝膠是目前國(guó)內(nèi)外采用最廣泛、最有效的化學(xué)堵水調(diào)剖劑，其中苯酚/甲醛體系是HPAM凝膠類(lèi)堵水調(diào)剖劑最常用的交聯(lián)劑。但是苯酚/甲醛交聯(lián)劑氣味和毒性較大，尤其是高致癌性，嚴(yán)重限制了其在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用。首先，在室內(nèi)合成了低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA；其次，以THMBPA為交聯(lián)劑主劑，以多乙烯多胺TET為交聯(lián)劑輔劑，研究了部分水解的聚丙烯酰胺HPAM與THMBPA/TET復(fù)合交聯(lián)劑的凝膠動(dòng)力學(xué)，考察了pH值、復(fù)合交聯(lián)劑配比、溫度對(duì)成膠時(shí)間和凝膠長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在120 ℃下，該凝膠體系的成膠時(shí)間可在10～120 h范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。在120 ℃下凝膠可穩(wěn)定存在90 d，在90 ℃下可穩(wěn)定存在100 d。

關(guān)鍵詞：堵水調(diào)剖劑 HPAM凝膠 羥甲基多酚 多乙烯多胺 成膠時(shí)間 穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào)：TE39 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）11（b）-0254-03

部分水解的聚丙烯酰胺HPAM凝膠是目前國(guó)內(nèi)外采用最為廣泛、最有效的化學(xué)堵水調(diào)剖劑[1]，是高含水油藏控水穩(wěn)油、提高水驅(qū)效率的重要技術(shù)手段[2，3]。其中苯酚/甲醛體系是HPAM凝膠類(lèi)堵水調(diào)剖劑最常用的有機(jī)交聯(lián)劑[4]。但是該凝膠破膠液中含有大量的游離苯酚，對(duì)環(huán)境和儲(chǔ)層污染嚴(yán)重，尤其是甲醛具有高致癌性，人工操作危害大。這些都嚴(yán)重限制了苯酚/甲醛體系在堵水調(diào)剖劑方面的應(yīng)用[5-6]。因此，研發(fā)環(huán)保、低毒、水溶性的新型交聯(lián)劑已成為當(dāng)前急迫的研究課題。

該文首先合成了低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA，其次以THMBPA為交聯(lián)主劑，以多乙烯多胺TET為交聯(lián)輔劑，研究了pH值、交聯(lián)劑配比、溫度對(duì)HPAM/羥甲基多酚/多乙烯多胺凝膠體系成膠時(shí)間的影響，并考察了該凝膠體系在不同溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

主要材料：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、乙醇、氫氧化鈉、甲醛溶液、多酚、多乙烯多胺TET，市售；羥甲基多酚，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：精密強(qiáng)力循環(huán)式烘箱OMGX-10（上海歐邁科學(xué)儀器有限公司）；高溫耐壓玻璃瓶（上海禾汽玻璃儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸按照一定的質(zhì)量比配制成單體質(zhì)量濃度為25%的水溶液，加入氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，攪拌均勻。在30 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，得到透明聚合物膠凍，將膠凍粉碎、沉析，干燥后得到HPAM。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定的摩爾比加入氫氧化鈉、多酚、蒸餾水，攪拌，待固體溶解后，加入一定摩爾比的甲醛水溶液，室溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得到羥甲基化多酚THMBPA。

將HPAM配制成一定濃度的水溶液，加入一定濃度的THMBPA、TET、穩(wěn)定劑，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH值。然后裝入透明耐壓玻璃瓶中，置于一定溫度的烘箱中。觀察凝膠液的變化，采用目測(cè)法表征成膠時(shí)間，Sydansk[7]凝膠代碼法評(píng)價(jià)凝膠強(qiáng)度和長(zhǎng)期耐溫穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%（以下濃度如無(wú)特別說(shuō)明，均指質(zhì)量濃度）的HPAM水溶液，在1%的Na2SO4濃度下，加入0.2%的還原性鹽作為穩(wěn)定劑，0.2%的THMBPA作為交聯(lián)劑主劑，0.3%的多乙烯多胺為交聯(lián)劑輔劑，在120 ℃，考察了不同pH值對(duì)體系成膠時(shí)間的影響，見(jiàn)表1所示。

從表1中可以看出，在pH值4～9范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，凝膠體系的成膠時(shí)間升高。這可能與聚丙烯酰胺/THMBPA/多乙烯多胺的交聯(lián)機(jī)理有關(guān)。在較低的pH值下，多乙烯多胺TET的亞胺基團(tuán)容易通過(guò)轉(zhuǎn)酰胺基作用和HPAM分子鏈上的酰胺鍵反應(yīng)，生成含有伯胺的側(cè)鏈，隨后生成的含有伯胺的側(cè)鏈段與羥甲基化的THMBPA反應(yīng)，脫去一分子水，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。但是pH值的升高，不利于TET轉(zhuǎn)酰胺基作用的進(jìn)行。所以，隨著pH值的升高，相應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)位點(diǎn)活性下降，成膠速率降低，成膠時(shí)間延長(zhǎng)。

從圖1中可以看出，THMBPA/TET體系的成膠時(shí)間范圍較寬，可以通過(guò)調(diào)節(jié)體系pH值來(lái)控制成膠時(shí)間在10～120 h范圍內(nèi)。

2.2 交聯(lián)劑濃度配比對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間的影響

為考察復(fù)合交聯(lián)劑濃度配比對(duì)成膠時(shí)間的影響，在0.5%聚合物，1%硫酸鈉，0.2%穩(wěn)定劑濃度，120 ℃下，研究了THMBPA/TET的濃度配比對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間的影響。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，當(dāng)維持THMBPA/TET交聯(lián)劑中某一組分加量不變時(shí)，提高另一組分的加量，體系的成膠時(shí)間降低。這主要是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑任一組分濃度的增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量增加，成膠速率加快。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的濃度配比來(lái)調(diào)節(jié)成膠時(shí)間。

2.3 溫度對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間的影響

由圖2可知，在不同pH值下，固定的聚合物（0.5%）、THMBPA（0.2%）、TET（0.3%）、無(wú)機(jī)鹽硫酸鈉（1%）和穩(wěn)定劑（0.2%）濃度下，溫度對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響。由圖2還可以看出，在同一pH值下，隨著溫度的升高，成膠時(shí)間下降。這主要是溫度升高，分子間或者分子基團(tuán)碰撞的幾率變大，或者是溫度升高使得活化分子數(shù)目增加，可交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)量也隨之增加，使得成膠反應(yīng)速率升高，成膠時(shí)間下降。

2.4 長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

凝膠的長(zhǎng)期耐溫穩(wěn)定性是影響凝膠作為油田堵水調(diào)剖劑應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為測(cè)定凝膠體系的長(zhǎng)期靜態(tài)穩(wěn)定性，在固定HPAM濃度0.5%下，分別在90 ℃和120 ℃，測(cè)定了pH值、交聯(lián)劑配比、溫度對(duì)凝膠長(zhǎng)期耐溫穩(wěn)定性的影響，見(jiàn)表2所示。

對(duì)比試驗(yàn)1～5和6～10發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由90 ℃升高至120 ℃時(shí)，凝膠的長(zhǎng)期耐溫穩(wěn)定性明顯下降。在90 ℃下，當(dāng)pH值在8時(shí)，凝膠可以在90 d左右保持穩(wěn)定，凝膠強(qiáng)度在D級(jí)以上，當(dāng)pH值升高至9時(shí)，凝膠可以在100 d內(nèi)保持穩(wěn)定，而無(wú)脫水收縮或破膠的跡象。當(dāng)溫度升高至120 ℃，pH=9時(shí)，凝膠也能在90 d內(nèi)保持D級(jí)的凝膠強(qiáng)度，而無(wú)脫水破膠的現(xiàn)象。由此可見(jiàn)凝膠具有較高的耐溫穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）合成了一種低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA，與多乙烯多胺TET組成了復(fù)合交聯(lián)劑體系，可用作HPAM凝膠堵水調(diào)剖劑的交聯(lián)劑。

（2）HPAM/THMBPA/TET凝膠體系的成膠時(shí)間和長(zhǎng)期穩(wěn)定性主要受交聯(lián)劑配比、pH值、溫度的影響。

（3）對(duì)于THMBPA/TET凝膠體系，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的初始pH、交聯(lián)劑配比以及溫度等參數(shù)，可使凝膠的成膠時(shí)間在10 ～120 h內(nèi)任意調(diào)節(jié)。在90 ℃下，凝膠可穩(wěn)定存在100 d，在120 ℃下，凝膠可穩(wěn)定存在90左右，凝膠強(qiáng)度保持在D級(jí)。

（4）該凝膠性能良好，成膠時(shí)間可調(diào)，適用溫度范圍寬，成膠后黏度高，封堵能力強(qiáng)，可用作油田堵水調(diào)剖劑。

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