Reppe法合成1，4-丁二醇二段加氫催化劑的研究

彭 光，王翔宇，李耀會，李小定

（華爍科技股份有限公司，武漢 430074）

Reppe法合成1，4-丁二醇二段加氫催化劑的研究

彭 光，王翔宇，李耀會，李小定

（華爍科技股份有限公司，武漢 430074）

本文以活性助劑的可溶性鹽與特種載體采用浸漬沉淀法制備了用于1，4-丁二醇二段加氫催化劑，在120℃、液時空速1．5 h－1、氫氣流量3000 mL／min、反應壓力16 MPa條件下，可將1，4-丁二醇粗液全部轉化，1，4-丁二醇選擇性可達到95%以上，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

1，4-丁二醇；二段加氫；加氫催化劑

1，4-丁二醇（BDO）是一種高附加值的基礎化工原料，也是精細化工中重要的有機合成中間體，被廣泛應用到醫(yī)藥、軍工和紡織等領域［1-2］。1，4-丁二醇（BDO）有許多生產(chǎn)方法，目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的方法主要有：Lyondell法、Davy-Mckee法、Reppe兩步法［3］和Mitsubishi Chemical法。在1，4-丁二醇的眾多生產(chǎn)工藝中Reppe兩步法因技術條件最為成熟、經(jīng)濟效益最為顯著而應用最多。

Reppe法是以甲醛和乙炔為原料先合成1，4-丁炔二醇，然后再經(jīng)過兩段催化加氫合成1，4-丁二醇。

1，4-丁炔二醇加氫過程分為兩段［4］：

第一段低壓加氫：1，4-丁炔二醇在溫度60℃～70℃、壓力2～2．5 MPa條件下于淤漿床內(nèi)加氫反應得到1，4-丁二醇粗液，該粗液中含有約65%（wt）的水，30%（wt）的1，4-丁二醇和經(jīng)加氫后生成的少量不飽和羰基化物，該步驟中一般選用鎳催化劑。

第二段高壓加氫：上述1，4-丁二醇粗液在固定床反應器中進一步加氫生成最終產(chǎn)物1，4-丁二醇。該步的操作工藝為：溫度范圍在110℃～160℃，壓力范圍在12～21 MPa，通常采用鎳基成型催化劑。其目的是對第一步中生成的少量不飽和羰基化物的進一步加氫，使其全部轉化為1，4-丁二醇。第二段加氫對于控制1，4-丁二醇的質量和收率至關重要，是整個生產(chǎn)1，4-丁二醇過程的核心。

1 實 驗

1．1 催化劑的制備

采用活性組分的硝酸鹽及活性助劑與特種載體在一定溫度及p H的條件下經(jīng)浸漬沉淀法制備，得到1，4-丁二醇二段加氫催化劑的前驅體，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、成型后得到催化劑樣品。

1．2 催化劑性能測試

制備好的催化劑要先活化。采用高純氫氣在一定溫度下通入裝有催化劑的反應器進行活化，使活性組分由氧化態(tài)變成具有反應活性的活性狀態(tài)。之后在一定反應條件通入氫氣及1，4-丁二醇粗液，由質量流量計控制流量，進行催化加氫反應。按照反應時間取樣，通過色譜進行1，4-丁二醇含量的分析。測試裝置流程圖如圖1所示：

圖1 催化劑性能測試流程圖

2 結果與討論

2．1 反應溫度對加氫性能影響

在反應壓力4 MPa，液時空速1．5 h－1，氫氣流量1000mL／min的條件下，考察反應溫度對催化劑加氫性能的影響，結果如圖2所示：

圖2 反應溫度對加氫性能的影響

由圖2可以看到，隨著控制溫度的增加，催化劑的加氫性能增加。在此測試條件下，120℃左右加氫轉化率、選擇性以及1，4-丁二醇收率開始出現(xiàn)拐點，再增加溫度，加氫性能逐步降低。由圖可見，加氫反應溫度在120℃左右時，催化劑的加氫轉化率、選擇性以及1，4-丁二醇收率是最佳的。

2．2 氫氣流量對加氫性能影響

在反應壓力4 MPa，反應溫度120℃，液時空速1．5 h－1的條件下，考察氫氣流量對催化劑加氫性能的影響，結果如圖3所示：

圖3 氫氣流量對加氫性能的影響

由圖3可見，隨著氫氣流量的增加，催化劑的加氫性能增加。在此條件下，氫氣流量3000 mL／min左右加氫轉化率、選擇性以及1，4-丁二醇收率開始出現(xiàn)拐點，再增加氫氣流量，加氫性能逐步降低。當氫氣流量應控制在3 000 mL／min左右，此氫氣流量下的催化劑加氫轉化率、選擇性以及1，4-丁二醇收率是最佳的。

2．3 液時空速對加氫性能影響

在反應壓力4 MPa，反應溫度120℃，氫氣流量3000 mL／min的條件下，考察液時空速對催化加氫性能的影響，結果如圖4所示：

圖4 液時空速對加氫性能的影響

由圖4可見，液時空速在1．00 h－1～1．50 h－1范圍內(nèi)時對1，4-丁二醇催化劑的選擇性和收率是呈線性關系，隨著液時空速的增大而增大；這是因為當液時空速增大后，催化劑單位時間內(nèi)使原料液與氫氣加成的量加大，導致更多的反應產(chǎn)物生成，原料液粗液全部轉變?yōu)?，4-丁二醇。氫氣含量一定時所能處理的原料液粗液的量是一定的，當液時空速大于1．50 h－1，氫氣在單位時間內(nèi)參與加成反應所生成1，4-丁二醇的量占原料液粗液的百分比逐漸降低，催化劑的轉化率及1，4-丁二醇收率降低。

2．4 壓力對加氫性能影響

在反應溫度120℃，氫氣流量3 000 mL／min，液時空速1．50 h－1的條件下，考察反應壓力對催化劑加氫性能的影響，結果如圖5所示：

圖5 反應壓力對加氫性能的影響

由圖5可見，隨著反應壓力的升高，催化劑選擇性及1，4-丁二醇收率逐漸升高，壓力提高有利于1，4-丁炔二醇加氫生成1，4-丁二醇的反應，導致生成更多的1，4-丁二醇。16 MPa后催化劑選擇性及1，4-丁二醇收率的上升頻率放緩，原料液粗液全部轉化。

3 結 論

采用特殊載體以浸漬沉淀法制備的1，4-丁二醇二段加氫催化劑經(jīng)加氫性能測試，在120℃、液時空速1．50 h－1、氫氣流量3000mL／min、反應壓力16 MPa條件下，可將1，4-丁二醇粗液全部轉化，1，4-丁二醇選擇性可達到95%以上，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，具有很好的工業(yè)應用前景。

［1］Butanediol［J］．Urethanes Technology，2008，25（2）：20．

［2］ZHAO F，IKUSHIMA Y，ARAI M．Hydrogenation of 2-Butyne-1，4-Diol in Supercritical Carbon Dioxide Promoted By Stainless Steel Reactor Wall［J］．Catalysis Today，2004，93－95：439－443．

［3］文伯．1，4-丁二醇的生產(chǎn)技術與市場分析［J］．精細化工原料及中間體，2010，9：41－44．

［4］RAINER BECKER B D，F(xiàn)RANZ JOSEF B L．Process for Preparing 1，4-Butanediol By Catalytic Hydrogenation of 1，4-Butanediol［P］．US 6262317 B，2001．

Research on second section of hydrogenation catalyst for the Reppe two-steps synthesis of 1,4-butanediol

Peng Guang,Wang XiangYu,Li Yao Hui,Li Xiao Ding
（HAISO Technology Co．，Ltd．Wuhan 430074）

A second section of hydrogenation catalyst which is used for the reppe two-steps synthesis of 1，4-butanediol has passed performance test．The preparation method is impregnation precipitation method by soluble salts of active additives with specialty carrier through．In this process，feed liquid can downright converse，and selectivity of 1，4-butanediol can reach to 95%at least under the conditions of reaction temperature at 120℃，LHSV at 1．5 h－1，the flow of hydrogen at 3000 mL／min，reaction press at 1 MPa．

1，4-butanediol；second section of hydrogenation；hydrogenation catalyst

TQ113．29

B

1003-6490（2015）05-0050-03

2010－10－08

彭光（1982－），男，湖北武漢人，研究實習員，主要從事煤化工及石油化工相關催化劑、凈化劑的研究開發(fā)工作。