秦始皇帝陵土遺址可溶鹽特征與脫鹽試探*

呂功煊，張尚新，錢玲，夏寅，胡紅巖，容波，周鐵

①中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；②秦始皇帝陵博物院陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地，陜西 臨潼 710600

秦始皇帝陵土遺址可溶鹽特征與脫鹽試探*

呂功煊①?，張尚新②，錢玲①，夏寅②，胡紅巖①，容波②，周鐵②

①中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；②秦始皇帝陵博物院陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地，陜西 臨潼 710600

介紹了秦始皇兵馬俑可溶鹽賦存特征和主要鹽害類型特點(diǎn)。土遺址鹽害部位主要存在的可溶鹽是Na2SO4和NaCl。除此之外，樣品可溶鹽中還含有少量鉀鹽及微量硝酸鹽，而微溶鹽分主要為CaSO4以及少量鎂鹽。Na2SO4對土遺址損害的表現(xiàn)形式與NaCl有很大不同，它具有超強(qiáng)的穿透、遷移能力及結(jié)晶破壞能力，鹽害多表現(xiàn)為酥堿、起甲和塊狀剝落。硫酸鹽的破壞與Na2SO4存賦溫度、環(huán)境溫度及濕度的變化密切相關(guān)，易引發(fā)鹽害區(qū)域?yàn)?2.4 ℃以下的溫度區(qū)間的溫度變化及40%以上的干濕度循環(huán)交變。用模擬試塊模擬了鹽害發(fā)生的現(xiàn)象和可溶鹽運(yùn)移規(guī)律，并選取半封閉式博物館遺址秦始皇兵馬俑K9901陪葬坑，應(yīng)用適用于土遺址本體鹽害防治的新型脫鹽材料進(jìn)行了脫鹽示范試驗(yàn)，取得了良好的脫鹽結(jié)果。

土遺址；鹽害；硫酸鈉；脫鹽

中國有大量的土遺址歷史遺跡，如河姆渡、半坡、金沙、洛陽天子六駕、西周燕都遺址、秦陵博物院、敦煌莫高窟等，有些可以追溯到石器時期，是中國優(yōu)秀文化遺產(chǎn)的重要組成部分[1-4]。這些土遺址往往歷經(jīng)了漫長的地質(zhì)及環(huán)境演變，鹽害嚴(yán)重。土遺址鹽害的根源是地下水的運(yùn)移作用。土遺址自身和附近的地下水中含有大量的可溶性鹽類物質(zhì)，當(dāng)環(huán)境溫度與濕度發(fā)生變化時這些可溶鹽在土遺址中進(jìn)行遷移及反復(fù)溶解-結(jié)晶，導(dǎo)致基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面發(fā)生變化，使遺址表面形成起甲、空鼓、層狀脫落、酥堿等斑駁凹凸的病害，從而導(dǎo)致坍塌、裂隙的發(fā)生，對文物的危害極大(圖1)。

圖1 (a)莫高窟壁畫皰疹；(b)秦始皇帝陵博物院遺址鹽害導(dǎo)致脫落和粉化；(c)漢陽陵鹽析出導(dǎo)致的脫落

1 秦始皇帝陵土遺址鹽的賦存狀態(tài)分析

秦始皇帝陵博物館兵馬俑坑是典型的土遺址，位于陜西省臨潼縣東5 km，南距驪山1 km，北臨渭水。秦始皇陵有3個大的兵馬俑坑，總面積20 000 m2。陵園坐落在驪山北麓的沖積扇上，地下水位較低。近年來，俑坑已經(jīng)出現(xiàn)了不同程度的病害，比較典型的是表面可溶性或微溶性鹽病害，表現(xiàn)為表面發(fā)生粉化、硬皮、結(jié)痂或者出現(xiàn)剝皮或?qū)訝顒兟洹７治鼋Y(jié)果表明秦始皇帝陵博物館兵馬俑坑總鹽含量相對較高，主要是Na2SO4和NaCl，其中硫酸鹽的比例較大，此外還有少量鉀鹽、微量硝酸鹽以及一些微溶鎂鹽和鈣鹽。Na2SO4含量在0.4%～2.5%之間，相對較高，NaCl含量在0.2%～3.5%之間。表1為秦始皇帝陵博物館兵馬俑坑中鹽種類和賦存狀態(tài)的分析結(jié)果。

表1 秦始皇帝陵鹽害調(diào)查取樣

2 Na2SO4的結(jié)晶破壞

Na2SO4的結(jié)晶破壞是由于如下原因：①固相體積膨脹。無水Na2SO4轉(zhuǎn)化為Na2SO4?10H2O將產(chǎn)生約300%的固相體積增加(圖2)。②鹽的水化壓。無水Na2SO4吸水溶解過程將產(chǎn)生壓力而引起破壞。③鹽結(jié)晶壓。鹽在溶液中因過飽和結(jié)晶析出，晶體生長過程將產(chǎn)生很大結(jié)晶壓。無水Na2SO4與Na2SO4?10H2O有著截然不同的配位方式，在無水Na2SO4中，金屬鈉原子是和硫酸根中的氧原子配位的，而在Na2SO4?10H2O中，金屬鈉原子是和水分子中的氧原子配位的，而且形成一條長鏈，硫酸根分布于鈉氧鏈之間，結(jié)構(gòu)上的巨大差異導(dǎo)致了這兩種化合物體積上的差距。一般認(rèn)為溫度降低，硫酸鹽吸收水分變成芒硝，產(chǎn)生體積膨脹，反應(yīng)式為Na2SO4+10H2O =Na2SO4?10H2O(芒硝)；溫度升高，芒硝脫水分解，使其產(chǎn)生明顯的體積收縮，Na2SO4?10H2O (芒硝)=Na2SO4+10H2O。 1 mol Na2SO4鹽重142 g，其比重為2.7 g/cm3，體積為52.6 cm3。1 mol Na2SO4?10H2O重322 g，其比重為1.464 g/cm3，體積為220 cm3。因此，結(jié)晶Na2SO4的體積是無水Na2SO4體積的4.18倍。Na2SO4過飽和溶解度大，易富集，易濃縮，質(zhì)地疏松，易風(fēng)化，易返潮，結(jié)晶區(qū)域較大，相應(yīng)破壞面也較大，容易導(dǎo)致粉狀酥堿及較大面積的空鼓，且其引起的土遺址酥堿病變有一定的反復(fù)性。

圖2 (a)無水Na2SO4和(b)Na2SO4?10H2O的晶格結(jié)構(gòu)示意圖

已有的研究表明，含Na2SO4鹽的黃土鹽脹率可達(dá)6%～8.4%。溫度是影響Na2SO4鹽漬土產(chǎn)生鹽脹的一個重要的外部因素。Na2SO4溶解度和相平衡關(guān)系曲線(圖3、圖4)上有三個拐點(diǎn)A、B、C，其中B拐點(diǎn)的溫度為32.38 ℃。當(dāng)溫度介于32.38 ℃～233 ℃時，Na2SO4在水中的溶解度變化很小，與飽和溶液呈平衡的固相是斜方晶型的Na2SO4。當(dāng)溫度低于32.38 ℃，Na2SO4在水中的溶解度隨溫度升高而急劇增大，此時與飽和溶液呈平衡的固相是芒硝，絕大多數(shù)土遺址所處的環(huán)境溫度都在拐點(diǎn)B之內(nèi)變化，也就是在20～32.4 ℃之內(nèi)變化，而這一區(qū)域，恰恰是Na2SO4溶解度急劇變化的溫度區(qū)，對應(yīng)的平衡固相又是富含結(jié)晶水的芒硝。芒硝溶解時吸收熱量，根據(jù)熱平衡移動原理，當(dāng)溫度升高時，平衡有利于向吸熱的方向移動，所以在這段區(qū)間內(nèi)隨溫度升高溶液中Na2SO4的濃度增大；溫度超過32.4 ℃以后，Na2SO4在水溶液中的溶解度隨溫度的變化很小，與飽和溶液平衡的固體是斜方型無水Na2SO4，而無水Na2SO4溶解時放熱，所以溶液中Na2SO4的濃度隨溫度的升高而降低。因此，當(dāng)溫度大于32.4 ℃，Na2SO4溶液達(dá)到飽和時，就會有無水Na2SO4開始析出。另外，芒硝析出時，本身還要帶出相當(dāng)量的結(jié)晶水(重量比約占56%)，變相地起到“蒸發(fā)”溶劑的作用，這種雙重作用對土遺址的穩(wěn)定存在具有極大破壞和影響。由于芒硝結(jié)晶中含水量可高達(dá)56%，其蒸氣壓常大于空氣中的平均蒸氣壓，能自然風(fēng)化而失去結(jié)晶水變?yōu)闊o水Na2SO4。由于芒硝易在空氣中風(fēng)化，易溶于水，在溫度高于32 ℃時，含結(jié)晶水的芒硝便又會出現(xiàn)自溶現(xiàn)象，導(dǎo)致賦存的土體發(fā)生力學(xué)形變。

圖3 Na2SO4-水相平衡關(guān)系曲線

圖4 Na2SO4溶解度曲線

如前所述，當(dāng)溫度降低時，很容易以Na2SO4?10H2O 析晶，將產(chǎn)生較大的體積膨脹和鹽結(jié)晶壓。圖5為一組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4溶液結(jié)晶體積膨脹率隨溫度變化的實(shí)測結(jié)果(未扣除結(jié)晶后剩余液體的體積及剩余液體中Na2SO4殘量)。可以看出，隨著溶液溫度的降低，溶液體積總體上呈膨脹趨勢，且隨著Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Na2SO4溶液開始產(chǎn)生體積膨脹的溫度也提高，即更容易達(dá)到過飽和而結(jié)晶。同時還可以看出，隨著Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其鹽結(jié)晶膨脹率也顯著提高[5]。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO4溶液的結(jié)晶體積膨脹率

降溫作用下，Na2SO4溶液鹽結(jié)晶體積膨脹率和結(jié)晶壓隨著鹽濃度增加顯著增大，且開始出現(xiàn)膨脹和結(jié)晶壓的溫度也提高。降溫時Na2SO4吸水結(jié)晶，體積增大，促使其依存基體膨脹；溫度升高時，Na2SO4又脫水，體積變小，導(dǎo)致其依存基體疏松。這種隨溫度變化而發(fā)生的體積變化，會引起依存基體的破壞變形。

在土遺址中，一開始結(jié)晶析出Na2SO4主要用于充填砂礫巖及泥層孔隙間和顆粒接觸間隙，起到填充孔隙、密實(shí)與增強(qiáng)的作用，而當(dāng)砂礫巖中的孔隙被填滿后，鹽晶體繼續(xù)富積和長大，才會引起基體的膨脹和破壞。當(dāng)達(dá)到某一溫度區(qū)間時，用于充填砂礫巖及泥層孔隙和顆粒接觸間的Na2SO4含量達(dá)到最大，產(chǎn)生劇烈膨脹；當(dāng)達(dá)到結(jié)晶析出Na2SO4含量最大的溫度區(qū)間時，其鹽脹劇烈變化的溫度區(qū)間和土塊中結(jié)晶析出Na2SO4含量最大的溫度區(qū)間達(dá)到一致。鹽脹劇烈變化的溫度區(qū)間取決于試塊中Na2SO4含量、孔隙間隙和孔隙接觸間隙的吸收結(jié)晶Na2SO4的程度等。NaCl、Na2SO4在干濕循環(huán)作用下對模擬試塊剝蝕破壞、膨脹率和強(qiáng)度的影響有顯著差異。Na2SO4結(jié)晶產(chǎn)生的試塊膨脹和剝蝕破壞隨著Na2SO4濃度和干濕循環(huán)次數(shù)的增加明顯增大，且超過一定循環(huán)次數(shù)后，經(jīng)干燥后的試塊非但不收縮，反而繼續(xù)膨脹。在降溫作用下，Na2SO4結(jié)晶體積膨脹率和結(jié)晶壓隨著鹽濃度增加顯著增大，且開始出現(xiàn)膨脹和結(jié)晶壓的溫度也提高，其產(chǎn)生的鹽結(jié)晶壓可超過7 MPa，足以引起砂礫巖的破壞。低相對濕度和迅速蒸發(fā)造成的鹽結(jié)晶破壞要比高相對濕度緩慢蒸發(fā)嚴(yán)重，Na2SO4結(jié)晶產(chǎn)生的模擬試塊膨脹和剝蝕破壞隨著鹽濃度和干濕循環(huán)次數(shù)的增加明顯增大。超過一定循環(huán)次數(shù)后，鹽結(jié)晶破壞的增長速度尤其迅速。鹽漲試塊強(qiáng)度測試表明，鹽的結(jié)晶對遺址本體強(qiáng)度的損害非常大，形成不可逆的粉末狀酥堿及粒狀剝離。圖6展示了Na2SO4侵蝕破壞的仿真試塊鹽害發(fā)展過程，得到了類似于土遺址的鹽害特征。

NaCl在除15～20 ℃外的大多溫度區(qū)間內(nèi)，其溶解度對溫度不是十分敏感，隨溫度降低，結(jié)晶析出量不多。如果溫度變化不是十分劇烈的話，其過飽和度相應(yīng)較低，此時NaCl結(jié)晶物質(zhì)地堅(jiān)硬，成晶顆粒大，粒度均勻，在鹽害表現(xiàn)形式上應(yīng)以皰疹為主[5]。

3 兵馬俑坑土遺址脫鹽

避免土遺址鹽害發(fā)生發(fā)展的其中一個重要手段是將土遺址中的可溶鹽脫出，進(jìn)而降低土遺址發(fā)生病害的幾率。脫除土遺址中可溶鹽是基于可溶鹽賦存狀態(tài)可隨外界條件的不同而發(fā)生變化，使其從一種基質(zhì)轉(zhuǎn)移到修復(fù)材料中這一特性來進(jìn)行的。在不同條件(溫度或溶質(zhì)等)下的可溶鹽存在著濃度梯度，鹽分可由高濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移到低濃度區(qū)域[6]。通過潤濕修復(fù)材料，使結(jié)晶鹽從遺址向修復(fù)材料轉(zhuǎn)移，將鹽溶解于吸水材料中，達(dá)到土遺址本體脫鹽的目的。為了使鹽分運(yùn)移速度更快，所用的敷貼脫鹽材料應(yīng)具有比基體更小的孔隙。當(dāng)敷料中的水進(jìn)入多孔介質(zhì)溶解鹽分后，敷料的孔隙應(yīng)該比基質(zhì)大，而在脫鹽階段，敷料孔隙應(yīng)該比基質(zhì)小，因此所使用的敷料就應(yīng)該具有一系列寬泛且適合的孔隙大小分布[7]。

圖6 Na2SO4侵蝕破壞的模擬試塊鹽害演變進(jìn)程：(a) 新制備的試塊；(b) 40天；(c) 80天；(d) 120天

應(yīng)用于遺址脫鹽的材料是對大比表面積的吸附材料改性后的淀粉接枝丙烯酰胺類聚合物。聚合物吸收水分，在水的運(yùn)移過程中將土遺址中的游離無機(jī)鹽從基體中脫除出，而具有的多孔道和大的比表面積的改性成分給鹽離子遷移提供了合適的通道，同時高比表面積為鹽離子在復(fù)合材料上的吸附固定提供了有效的活性位點(diǎn)。土遺址脫鹽實(shí)驗(yàn)分別在石鎧甲坑二層臺上壁東北角(圖7)和K9901陪葬坑(圖8)中進(jìn)行。

圖7 兵馬俑石鎧甲坑二層臺上壁東北角全貌選取脫鹽示范區(qū)域

圖8 K9901陪葬坑選取脫鹽示范區(qū)域

石鎧甲坑取樣壁面土樣中主要含有的陽離子為Ca2+，其表面土層離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150～250 ppm(1 ppm=10-6)范圍，隨著離壁面深度的增加，Ca2+離子含量降低到50 ppm左右，并趨于穩(wěn)定。除Ca2+外土樣中還含有少量的Mg2+和Na+，其離子含量基本低于50 ppm。陰離子主要為Cl-及的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在250～450 ppm，而Cl-及含量均小于100 ppm。石鎧甲坑具有與K9901坑相似的鹽害表現(xiàn)，即所取土樣中鹽，且主要為硫酸鹽，并隨著深度的增加，離子含量降低。圖9為脫鹽處理后取樣點(diǎn)不同深度的陰陽離子含量，由圖中可以看出SO42-經(jīng)脫鹽處理后離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的200～300 ppm降低到50 ppm以下，脫除率高達(dá)到90%左右。Ca2+作為主要的陽離子，其含量由200 ppm左右，降低到50 ppm左右，脫鹽率高達(dá)75%左右。另外，從圖9中還可以看出，Ca2+經(jīng)脫鹽后，在土層基底中發(fā)生了離子遷移，除一部分被脫除的Ca2+外，有部分Ca2+發(fā)生了向基底內(nèi)部遷移的現(xiàn)象。

圖9 石鎧甲坑脫鹽前后取樣點(diǎn)2#實(shí)驗(yàn)區(qū)域不同深度離子含量

K9901坑取樣壁面土樣中主要含有的陽離子為Ca2+，其表面土層離子濃度在200～450 ppm范圍，隨著離壁面深度的增加，Ca2+離子含量降低到100 ppm左右，并趨于穩(wěn)定。除Ca2+外土樣中還含有少量的Mg2+和Na+，其離子含量基本低于50 ppm。陰離子主要為及含量在400～950 ppm，而Cl-及NO3-含量均小于50 ppm。所取土樣中鹽害主要為硫酸鹽所形成的酥堿病害。另外，隨著深度的增加，離子含量降低，說明隨著環(huán)境條件的變化，鹽分主要遷移到遺址表面形成鹽分富集，表現(xiàn)為酥堿病害。因而，鹽害的防治重點(diǎn)在于表面土層中鹽離子的脫除。

脫鹽處理后SO42-離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的400～950 ppm降低到40～200 ppm，脫除率最高達(dá)到95%，最低達(dá)到50%。Ca2+作為主要的陽離子，其含量由200～450 ppm之間，可降低到50～280 ppm之間，脫鹽率高達(dá)67%左右。另外，從圖10中還可以看出，Ca2+經(jīng)脫鹽后，在土層基底中發(fā)生了離子遷移，除一部分被脫除的Ca2+外，有部分Ca2+發(fā)生了向基底內(nèi)部遷移的現(xiàn)象。

圖10 K9901表層0 cm處各陰陽離子脫鹽前后含量變化

4 結(jié)論

秦始皇兵馬俑主要存在的可溶鹽是Na2SO4和NaCl，除此之外，還含有少量鉀鹽及微量硝酸鹽，微溶鹽分主要為CaSO4以及少量鎂鹽。Na2SO4對土遺址損害的表現(xiàn)形式與NaCl有很大不同，它具有超強(qiáng)的穿透、遷移能力及結(jié)晶破壞能力，鹽害多表現(xiàn)為酥堿、起甲和塊狀剝落。硫酸鹽的破壞與Na2SO4存賦溫度、環(huán)境溫度與濕度的變化密切相關(guān)。易引發(fā)鹽害的條件為32.4 ℃以下的溫度區(qū)間的溫度變化及40%以上的干濕度循環(huán)交變。用模擬試塊模擬了鹽害發(fā)生的現(xiàn)象和可溶鹽運(yùn)移規(guī)律。選取半封閉式博物館遺址秦始皇兵馬俑石鎧甲坑和K9901陪葬坑，應(yīng)用適用于土遺址本體鹽害防治的新型脫鹽材料進(jìn)行了脫鹽示范試驗(yàn)，取得了良好的脫鹽結(jié)果，有效地脫除了表層形成鹽害的可溶鹽離子，證明土遺址脫鹽是一種有效的鹽害防治方法。

(2015年9月1日收稿)

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(編輯：溫文)

The characteristics of the main dissolved salt and the desalination experiments in Terra-Cotta Warriors and Horses of Emperor Qin Shihuang Mausolesum Site

In this paper, the characteristics of the main dissolved salt elements and their contents in Terra-Cotta Warriors and Horses of Emperor Qin Shihuang Mausoleum Site were presented. Na2SO4and NaCl are main deterioration salts, in addition, small amount of K and Ca sulfate and nitrate were also found. Amount of Mg sulfate was detected. The demage of Na2SO4was very different from that of NaCl. Its super penetration, migration and destruction abilities led to much more serious demages, the salt demage styles were commonly salt eff l orescence, falking and piece falling. The demage results of Na2SO4salt were highly dependent on its containing temperature, the variation of environmental temperature and humidity. The easy demage condition regions are 32.4 ℃ and the humidity variation around 40%. The mimc of salt demage was carried out in the laboratory conditions, and the regualtions of salt migration was presented. The relatively permitted-critical relative temperature and humidity for the protection of the earthen sites are suggested. A starch grafted polyacrylamide superabsorbent material was used to remove the soluble salts. Very satisf i ed desalting results in Emperor Qin Shihuang Mausoleum Site were obtained.

earthen site, salt deterioration, sodium sulfate, desalination salt

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.05.004

*國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973項(xiàng)目)(2012CB720905)資助

?通信作者，E-mail：gxlu@lzb.ac.cn