EMC水泥材料的研究綜述

范建軍 ，劉澤 ，邵寧寧，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 前言

自 1824 年硅酸鹽水泥的發(fā)明以來，水泥材料的應(yīng)用至今已有 190 余年的歷史[1]。由于其具有原材料豐富、價格低廉、用途廣泛、適應(yīng)性強等特點，已被廣泛的應(yīng)用于土木、水利、海洋、公路鐵路甚至航空航天等眾多領(lǐng)域。水泥材料的發(fā)展為人類文明與建設(shè)方面做出了巨大的貢獻[2-3]。

但是，隨著工程建設(shè)和規(guī)模的不斷擴大，不僅需要更高的強度性能，而且還要具有低滲透性、高耐化學(xué)腐蝕性、高耐久性等性能，其多方面要求越來越苛刻[4]。據(jù)相關(guān)報道，2013 年全球的水泥產(chǎn)量達到 45 億噸，巨大的產(chǎn)量造成了資源和能源的大量消耗，形勢嚴峻[5]。另外，水泥生產(chǎn)過程中排放大量的 CO2和粉塵等，對環(huán)境造成的污染也日益嚴重，資源和環(huán)境問題已成為水泥工業(yè)當(dāng)今面臨的嚴峻挑戰(zhàn)[6]。因此，對水泥基材料的改性已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢，改性水泥基材料有著廣闊的發(fā)展前景。

EMC 全稱為 Energetically Modified Cement，EMC 水泥技術(shù)主要研究的是由傳統(tǒng)硅酸鹽水泥和其它附加材料（如硅灰、礦渣、粉煤灰和細粒石英砂）的混合物經(jīng)過高強度密集振動和研磨，使其顆粒能量結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、表面活化度得到提高的一種工藝[7-10]。

EMC水泥材料具有以下特點：（1）力學(xué)性能好；（2）生產(chǎn)成本低；（3）能耗電耗低；（4）二氧化碳排放量低；（5）抗磨耐久性好等優(yōu)良特性。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

EMC 水泥的研究歷史最早可以追溯到 1992 年，由瑞典呂勒奧理工大學(xué) Vladimir Ronin 等人通過物理激發(fā)活化的方法制造出了粉煤灰摻量超過 70% 的新型高性能改性水泥[11]。

2004 年 8 月在美國德克薩斯州一條 EMC 水泥生產(chǎn)線已經(jīng)正式投產(chǎn)。經(jīng)過多年工程利用，其觀測結(jié)果完全符合美國ASTM 標(biāo)準[12]。這條生產(chǎn)線的出現(xiàn)必將會在水泥史上書寫一筆，并且將給全球的水泥工業(yè)帶來不小的沖擊和震動。

EMC技術(shù)歷經(jīng)多年的全球工業(yè)化的生產(chǎn)，目前已經(jīng)生產(chǎn)出數(shù)百萬噸 EMC 水泥產(chǎn)品[13]。利用 EMC 技術(shù)，用很少的水泥熟料作為混凝土膠凝材料，可以有效降低 CO2的排放。EMC水泥產(chǎn)品具有強度性能高，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境污染少等優(yōu)良特性，使其具有很大的市場發(fā)展?jié)摿14-15]。

自從 EMC 技術(shù)的第一個專利得到認可以來，目前已有 7項全球?qū)＠徽J可，并且更多的研發(fā)工作正在進行之中[16]。

在中國，EMC 技術(shù)在大陸的專利于 1999 年 8 月底首次被獲批，其主要內(nèi)容為“生產(chǎn)水泥方法，用粉磨設(shè)備高強度處理硅酸鹽水泥和輔助材料并改進所述顆粒表面”[17]。通過大量的試驗數(shù)據(jù)表明，30%～50% 的普通硅酸鹽水泥和50%～70% 粉煤灰可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì) EMC 水泥[18]。即使在粉煤灰貧乏的地區(qū)也可以使用 50% 的石英砂與 50% 的 OPC 水泥作為生產(chǎn)原料，其產(chǎn)品的綜合性能要優(yōu)于不添加任何輔助材料的 OPC 水泥[19]。

用低成本的粉煤灰來替代高成本的傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，再加上粉煤灰排放量巨大等好處，EMC 水泥正在悄然而迅速地應(yīng)用在眾多工程領(lǐng)域。

EMC 水泥經(jīng)過瑞典 EMC 公司多年開發(fā)和工業(yè)性實驗，現(xiàn)已形成三種產(chǎn)品：

EMC50q，細石英砂含量約 50% 的 EMC 水泥產(chǎn)品；

EMC70f，粉煤灰含量約 50%～70% 的 EMC 水泥產(chǎn)品；

CemPozz 含量約 50%～60%的混凝土產(chǎn)品。（CemPozz為粉煤灰含量 90%～95%，硅酸鹽水泥/窯灰含量 5%～10%的火山灰產(chǎn)品。）

2 EMC 水泥活化機理

EMC 活化過程旨在大幅度提高普通硅酸鹽水泥的替代率并改善其產(chǎn)品性能表現(xiàn)。

采用特殊設(shè)計的高強研磨系統(tǒng)確保為活化過程提供一個保障，經(jīng)過處理之后，粉煤灰、石英砂、天然火山灰和高爐渣等，休眠的水硬性材料得到機械化學(xué)式的激活。在活化過程中，各種微粒的表面活性得到改善，能量被轉(zhuǎn)化入微粒之中[20-23]。

EMC 水泥工業(yè)生產(chǎn)流程示意圖如圖 1，在粉煤灰的含碳量過高時還需加裝除碳設(shè)備。

圖1 EMC 水泥工業(yè)生產(chǎn)流程示意圖

在生產(chǎn)過程中，原材料均化起著重要作用。裝置采用空氣攪拌，重力作用，產(chǎn)生“漏斗效應(yīng)”，將普通硅酸鹽水泥（OPC）、粉煤灰或石英砂等填充材料在向下卸落時，盡量切割多層料面，充分混合。均化好后經(jīng)皮帶運輸至 EMC 多組高強粉磨系統(tǒng)中，并同時保證物料產(chǎn)品需要的粒徑分布。最后產(chǎn)品統(tǒng)一輸送到 EMC 水泥庫中等待裝車銷售。

研究表明，EMC 活化過程產(chǎn)生了高能粒子的碰撞，進而形成亞微裂紋和多晶結(jié)構(gòu)的錯位，這就形成了一種稱為“非晶化”的狀態(tài)[25,26]。圖 2 為 EMC 高能研磨前后粉煤灰的微觀形貌對比。

圖2 EMC高能研磨前后粉煤灰的微觀形貌對比

物料被研磨壓迫，凝聚成更細的粒度。顆粒其內(nèi)表面積增長速度超過了外表面積，固體空隙內(nèi)部的裂縫不斷擴張，比表面積不斷增加，斷裂面不斷擴大，顆粒變形使得其表面活化，原料的活化度在工藝過程中得到提高。

3 EMC 水泥與 OPC 水泥性能對比

3.1 粒徑分布結(jié)果

表1 EQ、Q 與 OPC 的粒徑分布對比[9]

Lennart Elfgren[9]等人對 EQ 與 Q 測量粒徑分布對比，如表 1。由表中 EQ 與 Q 的各項數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，EQ 比表面積明顯增大，這表明在EMC技術(shù)研磨過程中其內(nèi)表面積增加的速度超越了外表面積，顆粒的裂縫不斷增加，實驗結(jié)果證明了EQ 相比 Q 來說粒徑明顯變小，與理論相符。同時，將 EQ 與OPC 的數(shù)據(jù)對比來看，各項數(shù)據(jù)都比較相似，更有利于 EQ作為 OPC 的替代品運用到工程施工中去。

3.2 力學(xué)性能

在水泥基材料的工程應(yīng)用中，抗壓強度被列為其力學(xué)性能的重點。Vladimir Ronin[7]等人按照歐洲 BS EN 206-1 為標(biāo)準，水膠比設(shè)為 0.45，對 OPC 水泥與 EQ 水泥進行了對比研究，其各齡期的抗壓強度對比如圖 3 所示。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水泥基材料硬化早期，EQ 的強度并沒有 OPC 高，但是自第 7d 之后，EQ 的抗壓強度性能超過了 OPC，其 28d 強度將近達到 70MPa。

圖3 OPC 與 EQ 各齡期的抗壓強度對比

Harald Justnes[7,9]等人以歐洲 BS EN 197-1 為標(biāo)準，水膠比設(shè)為 0.4，對 EQ 水泥和 Q 水泥進行了對比研究，其各齡期的抗壓強度比較如圖 4 所示。研究結(jié)果表明，經(jīng)過 EMC 高能研磨處理的 EQ 水泥的力學(xué)性能要明顯優(yōu)于只是簡單混合處理的 Q 水泥，抗壓強度達到了其 3～6 倍之多，因此 EMC 過程對其原材料力學(xué)性能的提高尤為重要。

圖4 EQ 和 Q 的各齡期的抗壓強度比較

EMC 水泥的抗壓強度要優(yōu)于 OPC 水泥，可以成為其良好的替代品。但是，僅要 EMC 水泥的原材料而不加研磨是不夠的，強度無法達到預(yù)期效果。因此必須加入 EMC 高能研磨系統(tǒng)才能使材料達到更高的強度性能。

3.3 收縮性能

水泥基材料的收縮變形行為主要以干燥收縮為主。由于水泥基材料所處外部環(huán)境濕度低于內(nèi)部濕度，從而引起了內(nèi)部水分蒸發(fā)。Jonasson[7,28]等人對 EMC 水泥基材料干燥收縮進行了研究，認為水泥基材料的收縮是普遍的，收縮率隨時間增長而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定。但是在摻有 EMC 水泥的混凝土其收縮率相比 OPC 水泥要低很多，較高的收縮率會導(dǎo)致更高的收縮梯度，收縮梯度的變化會破壞材料背部的應(yīng)力平衡，從而導(dǎo)致材料局部發(fā)生開裂。結(jié)果表明，EMC 水泥產(chǎn)品的裂縫比 OPC 水泥材料會更少。

3.4 耐久性

耐久性是材料抵抗自身和自然環(huán)境雙重因素長期破壞作用的能力。耐久性越好，材料的使用壽命越長。

抗?jié)B性是耐久性能中最重要的指標(biāo)，抗?jié)B性能優(yōu)良的材料比較密實，耐磨性能也相對較好[29]。并且，良好的抗?jié)B性能還能有效防止腐蝕性介質(zhì)的侵入，間接地提高了材料的耐腐蝕性能。

在美國德克薩斯州，IH-10 工程的路面在施工中采用了EMC 水泥做路基材料，其使用 EMC 水泥混凝土路面比傳統(tǒng)路面的開裂情況降低了 50%，而且路面的抗腐蝕性、耐磨性能比起傳統(tǒng) OPC 材料的路面增強了 0.6～2.3 倍，有顯著的改善作用[30]。

EMC 水泥材料之所以能夠成就卓越的耐久性還因為它能夠?qū)Σ牧系膬鋈谘h(huán)、干濕循環(huán)以及碳化作用直到有效的緩解作用。

3.5 水化程度

水泥在加適量水拌合后，便形成能粘結(jié)砂石料的可塑性漿體，隨后通過凝結(jié)硬化逐漸變成有強度的石狀體。實驗表明，EMC 水泥較 OPC 水泥在短期內(nèi)有著更高的水化程度，之后隨外加水的增多會造成更為快速的化學(xué)反應(yīng)和形成顯示包含更多的細毛孔的系統(tǒng)[31-33]。

EMC 水泥性能的提高和其早期的水化作用與水泥硬化時豐富的孔徑細化有很大的關(guān)系，良好的水化作用利于水泥材料的快速硬化，孔徑細化將導(dǎo)致滲透率、擴散系數(shù)的降低等。

3.6 能耗與環(huán)保

在 2013 年，全球硅酸鹽水泥總產(chǎn)量為 45 億噸，2015 年其產(chǎn)量將進一步增加[34]。

通常每噸普通硅酸鹽水泥其能量需求約為 1000kWh，而由粉煤灰為主要原料的 EMC 水泥產(chǎn)品 CemPozz，其能源消耗約為 25kWh/t，僅為普通硅酸鹽水泥的 4%[35]。并且，每生產(chǎn)1 噸硅酸鹽水泥需要 3 噸的礦物原料。如采用 EMC 高能研磨技術(shù)的話，在 CemPozz 含量約 50%～60% 的混凝土產(chǎn)品中，粉煤灰便可替代混凝土中約為 50% 的硅酸鹽水泥，再除去EMC 研磨設(shè)備的成本，其原材料加上電耗等總成本就可以減少 45% 以上，其經(jīng)濟效益大為改觀[36]。

現(xiàn)如今，地球的溫室效應(yīng)將會越來越嚴重，霧霾也一直在我們所居住的上空肆虐，四季也開始變化無常，CO2的工業(yè)化排放是其主要元兇之一[37]。水泥的工業(yè)生產(chǎn)占據(jù)了世界CO2排放量的 5%，根據(jù)所用技術(shù)不同，每 1 個單位的硅酸鹽水泥的直接 CO2的排放量在 0.8～1.4個單位。平均來講，每生產(chǎn) 1 噸硅酸鹽水泥就會有 1 噸 CO2被排出。再加上電能的損耗，CO2的排放量只會更高。就粉煤灰制成的 EMC 水泥而言，產(chǎn)品 CemPozz，是沒有直接 CO2排放量的，每噸將節(jié)約90%以上的 CO2排放量[38]。

假如中國全部采用 EMC 技術(shù)，中國水泥工業(yè)即可每年減少 3.5～4 億噸 CO2的排放量，這將顯著增強中國在京都協(xié)議書上的減排強度，做好人類為應(yīng)對氣候變化所做的重大承諾。中國已探明石灰石資源按照現(xiàn)在的消費速度僅能再用 35年，而 EMC 工藝將其利用期限延長 2～3 倍[39]。

4 總結(jié)與展望

EMC 水泥材料的力學(xué)性能、收縮性能、耐久性能等都優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，并且其生產(chǎn)成本低，對環(huán)境污染少等優(yōu)良特性使其具有很大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

EMC 水泥發(fā)展至今，其在各項應(yīng)用中的表現(xiàn)得到了廣泛認可，無論是在立交橋、高速公路上的應(yīng)用還是在北極圈極地地區(qū)的高架橋建設(shè)，其優(yōu)良的性能都得到了社會和政府部門的高度認可[40]。

研究發(fā)展新型高效環(huán)保的水泥產(chǎn)品是當(dāng)今水泥行業(yè)的發(fā)展趨勢，EMC 水泥能消化大量的電廠粉煤灰廢料，解決了重大的環(huán)境污染問題[41]。最為重要的是，EMC 水泥的成本比普通硅酸鹽水泥更低，價格也更具有市場競爭力。相信不久的將來，EMC 水泥產(chǎn)業(yè)在中國會呈井噴式的發(fā)展，相信 EMC水泥深加工的時代即將到來。

[1]曾學(xué)敏.中國水泥工業(yè)及其供求現(xiàn)狀[J].水泥工程，2003(05): 13-16.

[2]孫星壽.循環(huán)經(jīng)濟與水泥工業(yè)發(fā)展[J].中國資源綜合利用，2005(03): 30-34.

[3]王永紅，王艷.我國水泥工業(yè)大氣污染物排放量估算[J].環(huán)境科學(xué)研究.2008(02): 207-212.

[4]李銘.聚合物改性水泥基材料研究[D].武漢：武漢工程大學(xué)[A]，2012: 70.

[5]李濤平.水泥工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的瓶頸問題[J].水泥工程.2003(01): 5-11.

[6]徐榮.中國水泥工業(yè)的二氧化碳排放現(xiàn)狀和展望[C].2012年中國水泥技術(shù)年會暨第十四屆全國水泥技術(shù)交流大會[A]，柳州：中國廣西柳州，2012: 5.

[7]V. Ronin, J.-E. Jonasson, Investigation of the effective winter concreting with the usage of energetically modified cement(EMC)—material science aspects, Report, vol. 1994:03, Div. of Struct. Eng., Lulea Univ. of Techn., Lulea, Sweden, 1994: 24.

[8]V. Ronin, J.-E. Jonasson, High strength and high performance concrete with use of EMC hardening at cold climate conditions,in: K. Sakai, N. Banthia, O.E. Gj?rv (Eds.), apporo, Japan, 1995(August, 2–4): 898–906.

[9]V. Ronin, J.-E. Jonasson, H. Hedlund, Advanced modif i cation technologies of the Portland cement based binders for different high performance applications, in: H. Justnes (Ed.), Gothenburg,1997 (June 2–6): 8.

[10]J.-E. Jonasson, V. Ronin, H. Hedlund, High strength concretes with energetically modified cement and modeling of shrinkage caused by self-desiccation, in: F. de Larrard, R. Lacroix (Eds.),Paris, France, 1996 (May 29– 31): 245–254.

[11]荊劍.含 50%～85% 粉煤灰的新型水泥 EMC [C].中國粉煤灰、礦渣及煤矸石加工與應(yīng)用技術(shù)交流大會[A].2006:238-240.

[12]Clinton WP, Vladimir R, Lennart E, 陳曉磊.高摻量火山灰混凝土-CemPozz 在德克薩斯州的三年工業(yè)實踐經(jīng)驗[J].商品混凝土，2009(11): 59-64.

[13]Atle L, 荊劍.EMC 技術(shù)及其在中國的應(yīng)用前景[J].新世紀水泥導(dǎo)報，2003(05): 25-27.

[14]董延玲.新型水泥的開發(fā)應(yīng)用與展望[J].河南建材，2011(06): 169-170.

[15]隋同波，文寨軍.低能源資源消耗、低環(huán)境負荷和高性能水泥——高貝利特水泥[J].中國建材，2003(09):60-62.

[16]Ronin V et al. Method for producing cement, European Patent EP 0696 261 B1; 1997. 13 .

[17]AtleLygren. EMC 技術(shù)及其在中國的應(yīng)用前景[J].中國建材，1998: 126-134.

[18]Go?i S, Frias M, Vegas I, García R. Sodium sulphate effect on the mineralogy of ternary blended cements elaborated with activated paper sludge and fl y ash. 2014,54: 313-319.

[19]溫孝斌.硅酸鹽水泥強度影響因素分析[J].中國外資.2012(12): 285.

[20]JE Jonasson. Shrinkage Measurements of Mortars with Energetically Modif i ed Fly Ash[D], Techonical Report[A]. 2005.

[21]O Antzutkin，W Forsling，KH Rao，V Ronin.Kinetics of the hydration reactions in the cement paste with mechanochemically modif i ed cement 29 Si magic-angle-spinning NMR study[J]. Cement and Concrete Research, 1999(29): 1575-1581.

[22]Qian J, Shi C, Wang Z. Activation of blended cements containing fly ash[J]. Cement & Concrete Research, 2001,31(8):1121-1127.

[23]Justnes H, Elfgren L, Ronin V. Mechanism for performance of energetically modified cement versus corresponding blended cement[J]. Cement Concrete Research, 2005;35(2): 315-323.

[24]Asseming Corrosion Damage on Reinforced Concrete Structures

[25]Taylor HFW. Cement chemistry. 2nd ed. New York: Thomas Telford; 1997: 198.

[26]Ronin V et al. Method for producing cement, European Patent EP 0696 261 B1; 1997: 13.

[27]彭紅濤，吳德讓.混凝土膨脹劑 MEA 的膨脹作用機理[J]. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報.1999(02): 115-118.

[28]趙宏亮，楊新社.混合材摻量對普通硅酸鹽水泥強度影響的研究[J].水泥工程，1998(05): 32-33.

[29]Kumar R, Kumar S, Mehrotra SP. Towards sustainable solutions for fly ash through mechanical activation.Resources,Conservation and Recycling. 2007,52(2): 157-179.

[30]王曉飛，申愛琴.磨細礦渣改性超細水泥耐久性及收縮性能研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2006(02): 200-204.

[31]魏姍.聚合物改性水泥混凝土復(fù)合梁的裂紋發(fā)展規(guī)律研究[D].重慶：重慶交通大學(xué)[A]，2012: 102.

[32]Krenchel H. Fiber Reinforcement. Copenhagen: Akademisk Forlag, 1964.

[33]中國水泥網(wǎng).2013 [EB/OL].(2014-1-23)[2014-2-15].

[34]國際能源署.中國能源展望 2012（中譯本）[M].北京：清華大學(xué)出版社，2012.

[35]徐榮.中國水泥工業(yè)的二氧化碳排放現(xiàn)狀和展望[C].2012 中國水泥技術(shù)年會暨全國水泥技術(shù)交流大會[A].2012:5.

[36]劉彥輝，栗潮.大摻量粉煤灰混凝土抗碳化性能研究[J].河南建材.2013(06): 26-27.

[37]衣北宇.空氣環(huán)境污染對混凝土建構(gòu)筑物壽命的影響[J].環(huán)境保護科學(xué).2007,33(I): 4-7.

[38]姚西龍，于渤.技術(shù)進步、結(jié)構(gòu)變動與工業(yè)二氧化碳排放研究[J].科研管理，2012(08): 35-40.

[19]American Society for Testing and Materials, Annual Book of ASTM Standards, vol. O4.01, Cement; Lime; Gypsum,Philadelphia, 1989.

[40]萬惠文，水中和，林宗壽，等.再生混凝土的環(huán)境評價[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報.2003(04): 17-20.