東太平洋多金屬結核富鋇鎂錳礦細脈蛋白石層的成因機制

莊丹丹，初鳳友＊，朱繼浩

（1.國家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州310012；2.國家海洋局 海底科學重點實驗室，浙江 杭州310012）

0 引言

多金屬結核（以下簡稱結核）是一種富集Fe、Mn、Ni、Co和Cu等金屬元素和稀土元素的海洋自生礦物，它廣泛分布于全球各大洋中，具有巨大的潛在經(jīng)濟價值［1－2］，是一種重要的海洋固體礦產(chǎn)資源。結核根據(jù)其產(chǎn)出形態(tài)，可分為埋藏型、半埋藏型和暴露型三種，其中埋藏型結核表面較為粗糙，稱為R型結核；暴露型結核表面較為光滑，稱為S型結核；而半埋藏型結核同時具有粗糙和光滑的表面，稱為 R－S型結核［3－4］。

結核的錳礦物主要有水羥錳礦、鋇鎂錳礦和鈉水錳礦三種，它們具有不同的結構特征和化學成分特征，而 Mn／Fe值可作為識別它們的標志之一［5－6］。相較于水羥錳礦，鋇鎂錳礦具有更高的Mn、Ni和Cu元素含量，有助于形成高品位結核［7］。不同的錳礦物具有不同的成因機制，反映了不同的生長環(huán)境［8］。因此，本文以富鋇鎂錳礦細脈的蛋白石層為研究對象，對其結構和化學成分特征進行了分析，探討其成因機制及形成環(huán)境，為尋找高品位的多金屬結核礦床提供了理論依據(jù)。

1 樣品和方法

1.1 樣品

本研究所用樣品為多金屬結核，形狀為中型橢球狀，大小為5.5cm×4cm×3cm。采自東太平洋CC區(qū)（即Clarion與Clipperton兩條斷裂帶之間的區(qū)域）深海平原（圖1），采樣水深為5 200m，于2013年蛟龍?zhí)枌嶒炐詰煤酱沃杏沈札執(zhí)柹顫撈飨聺摣@取。研究區(qū)內(nèi)結核屬于半埋藏型，結核上表面較為光滑（S型），下表面較為粗糙（R型）。結核分布區(qū)域與其相鄰的沉積物區(qū)域具有明顯的分界線。

圖1 取樣位置圖Fig.1 Location of the sampling station

1.2 分析方法

將結核樣品切分為兩半，一半用于全巖分析，另一半用于制作光片。全巖分析在澳實分析檢測（廣州）有限公司完成，利用的是電感耦合等離子體發(fā)射光譜方法（ICP－OES）。

光片的制作與電子探針測試工作在國家海洋局第二海洋研究所海底科學重點實驗室完成。結核疏松易碎，需利用環(huán)氧樹脂將其注膠固定，通過反復的打磨和拋光得到探針光片。光片制成后，首先在顯微鏡下利用反射光對樣品進行觀察，并選出進行電子探針點分析和線掃描分析的位置。隨后將探針光片置入真空鍍碳儀中鍍碳，利用Jeol JXA－8100型電子探針儀分析 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Al、Ba、Mg、K和Ca元素的含量，并獲取高分辨率的背散射圖像。實驗加速電壓為15kV，電流為20nA。電子束直徑為1μm。采用的標樣為硬玉（Al）、赤鐵礦（Fe）、氧化鈷（Co）、氧化鎳（Ni）、赤銅礦（Cu）、橄欖石（Si和 Mg）、鉀長石（K）、薔微輝石（Mn）、硫酸鋇（Ba）和硅酸鈣（Ca）。測試數(shù)據(jù)用ZAF程序進行糾正。共獲取電子探針點分析數(shù)據(jù)29組，線掃描分析數(shù)據(jù)57組，每組包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Si、Al、Mg、Ba、K 和 Ca 11個元素。

2 結果

2.1 顯微特征

該結核樣品的中部存在一個特殊的構造層，無論在反射率和顯微結構上都與周圍殼層存在顯著差異，因此稱之為特征層。特征層呈細長帶狀分布于結核中，寬約200μm，其兩端逐漸在殼層中尖滅（圖2a）。特征層的反射率明顯低于周圍殼層，且結構較為致密，內(nèi)部填充有大量的亮灰白色細脈狀且結晶程度較好的礦物，交織在一起形似網(wǎng)狀。

在高分辨率背散射圖像中，特征層及其周圍相鄰區(qū)域主要表現(xiàn)出3種不同程度的反射率。根據(jù)反射率的差異，將這些區(qū)域劃分為高、中、低反射率區(qū)域（圖2b），高反射率區(qū)域呈較亮的灰白色，中反射率區(qū)域呈灰色，而低反射率區(qū)域呈黑色。

為進一步確定背散射圖像中不同反射率區(qū)域的礦物組成，利用礦相顯微鏡的單偏光鏡和正交偏光鏡對3種不同反射率的區(qū)域進行觀察。

高反射率區(qū)域在單偏光鏡下呈高亮的灰白色，在正交偏光鏡下完全消光，稱之為高反射率礦物（圖2c和2d）。高反射率礦物在特征層及其周圍區(qū)域主要以3種形式出現(xiàn)：第1種，呈團塊狀分布在緊鄰特征層的外部殼層中；第2種，呈極細的脈狀分布于特征層中，脈寬約1～4μm，大部分細脈圍繞核心與同心圓狀殼層呈近乎平行分布，少量細脈沿斜向分布，與其上團塊狀高反射率礦物或其他脈狀高反射率礦物相連，形似網(wǎng)狀，細脈狀高反射率礦物與周圍礦物有明顯的界線；第3種，呈較粗的脈狀沿徑向分布在特征層和徑向裂縫之間，且切穿整個特征層，連接了團塊狀和細脈狀高反射率礦物。

圖2 特征層礦物反射率及結構特征Fig.2 Mineral reflectivity and structural features in the special layer

中反射率區(qū)域在單偏光鏡下呈灰色，在正交偏光鏡下完全消光，稱之為中反射率礦物（圖2c和2d）。中反射率礦物主要呈較大面積地分布在緊鄰特征層的外部和內(nèi)部殼層中，且位于特征層近核心一側的細脈狀高反射率礦物之間填充有少量的中反射率礦物。

低反射率區(qū)域在單偏光鏡下呈半透明的乳白色、淺黃色、黃褐色和深灰色等不同顏色，在正交偏光鏡下發(fā)生內(nèi)反射，因此認為低反射率區(qū)域的礦物組成并不單一，以顏色為區(qū)別特征稱之為乳白色、淺黃色、黃褐色或深灰色低反射率礦物，統(tǒng)稱為低反射率礦物（圖2c和2d）。沿結核的生長剖面，低反射率礦物主要集中分布于結核的3個部位，且往往與高反射率礦物相伴生：第1處為緊鄰核心的外層殼層中，淺黃色低反射率礦物具不規(guī)則形狀，較為松散地聚集在一起呈帶狀分布；第2個部位為特征層，乳白色和黃褐色低反射率礦物呈橢圓形或近乎橢圓形分布于特征層中（圖2e），深灰色低反射率礦物則密集地填充于細脈狀高反射率礦物之間，且大多分布于特征層的外半層中，該處低反射率礦物總體呈細長的帶狀分布；第3個部位為近結核表面的殼層中，黃褐色低反射率礦物呈不規(guī)則形狀，較為松散地聚集在一起呈月牙狀分布，兩端尖滅于殼層之中。

特征層近核心一側的殼層存在一個生物印模（圖2f），形似放射蟲。

2.2 化學元素特征

利用電子探針對特征層中具有不同反射率的礦物組成進行了Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Si、Al、Mg、Ba、K和Ca元素含量及Mn／Fe值的分析。

選取特征層中的兩條細脈狀高反射率礦物進行電子探針線掃描分析（圖3a），由“A”至“B”代表了殼層由外到內(nèi)。結果表明（圖3b），細脈狀高反射率礦物具有較大的 Mn／Fe值，富集 Mn、Cu、Ni、Ca、Ba和Co元素。低反射率礦物的 Mn／Fe值則較低，富集Fe、Si、Al和K元素。

Mn／Fe值在高反射率礦物中為6.59～37.28，平均值為17.85；在低反射率礦物中為0.04～3.38，平均值為0.40。沿掃描剖面，Mn／Fe值曲線呈“雙峰狀”：在低反射率區(qū)域呈波動較小的低值，在高反射率區(qū)域突變?yōu)楦咧?。近“A”側細脈狀高反射率礦物中的Mn／Fe值顯著小于近“B”側細脈狀高反射率礦物中的值。

Mn、Cu、Ni和Ca元素在高反射率礦物中的含量分別為31.50%～45.40%、1.55%～2.68%、1.05%～2.14%和0.27%～0.46%，平均值分別為40.72%、2.19%、1.51%和0.39%；在低反射率礦物中的含量分別為0.64%～27.89%、0.08%～1.14%、0.14%～0.93%和0.03%～0.26%，平均值分別為4.28%、0.36%、0.33%和0.09%。沿掃描剖面，Mn、Cu、Ni和Ca元素含量的曲線均呈“雙峰狀”，且呈現(xiàn)出一致的變化趨勢：在低反射率區(qū)域呈波動較小的低值，在高反射率區(qū)域突變?yōu)楦咧?，且Mn、Cu、Ni和Ca元素含量各自的最高值在兩條細脈狀高反射率礦物中基本一致。

Ba和Co元素在高反射率礦物中的含量分別為0.28%～0.77%和0.22%～0.44%，平均值分別為0.46%和0.35%；在低反射率礦物中的含量分別為0.06%～0.55%和0.04%～0.38%，平均值分別為0.24%和0.18%。雖然沿掃描剖面，Ba和Co元素含量波動較大，曲線呈“鋸齒狀”，但其值在高反射率區(qū)仍大于低反射率區(qū)，且Ba和Co元素含量各自的最高值在兩條細脈狀高反射率礦物中基本一致。

Fe和K元素在高反射率礦物中的含量分別為1.15%～5.29%和0.35%～0.73%，平均值分別為3.16%和0.49%；在低反射率礦物中的含量分別為7.78%～16.01%和0.98%～2.24%，平均值分別為13.37%和1.92%。沿掃描剖面，F(xiàn)e和K元素含量的曲線均呈“雙凹狀”，且呈現(xiàn)出一致的變化趨勢：在低反射率區(qū)域呈波動較小的高值，在高反射率區(qū)域突變?yōu)榈椭?，且Fe和K元素含量各自的最低值在兩條細脈狀高反射率礦物中基本一致。Fe和K元素含量的變化曲線與Mn、Cu、Ni和Ca元素含量的變化曲線的變化趨勢呈對稱相反。

Si和Al元素在高反射率礦物中的含量分別為0.28%～5.32%和0.80%～1.70%，平均值分別為1.74%和1.10%；在低反射率礦物中的含量分別為2.13%～19.02%和0.17%～3.48%，平均值分別為12.62%和2.28%。沿掃描剖面，Si和Al元素含量的曲線具有一致的變化趨勢，呈特殊的“雙凹狀”：在低反射率區(qū)域出現(xiàn)高值，在高反射率區(qū)域出現(xiàn)低值，而由“A”到“B”，在從低反射率區(qū)域進入到高反射率區(qū)域時，Si和Al元素含量出現(xiàn)驟降，而由高反射率區(qū)域進入到低反射率區(qū)域時，元素含量的增加則較為平緩。

Mg元素在高反射率礦物中的含量為1.10%～2.39%，平均值為1.88%；在低反射率礦物中的含量為0.10%～2.43%，平均值為1.69%。沿掃描剖面，由“A”到“B”，Mg元素含量在低反射率區(qū)域呈增大趨勢，在高反射率區(qū)域呈減小趨勢，極大值出現(xiàn)在細脈狀高反射率區(qū)域與低反射率區(qū)域相交的上界面，而極小值出現(xiàn)在交界面的下界面。

表1 全巖及不同反射率礦物的氧化物組成平均含量Tab.1 Average oxide contents of the whole nodule and mineral of different reflectivities %

不同反射率礦物及全巖樣品的元素氧化物組成（表1）表明，高反射率礦物主要由MnO組成，其平均含量高達46.43%；且具有較高的CuO、NiO和MgO組分含量；而FeO含量則較低，平均僅為1.63%，因此Mn／Fe值較高，平均值為28.44。中反射率礦物主要由MnO和FeO組成，其平均含量分別為40.86%和10.44%，其 Mn／Fe值平均為3.90；SiO2和 CoO 組分的含量也較高，平均含量分別為10.03%和0.28%。低反射率礦物主要由SiO2、Al2O3和FeO組成，其平均含量分別高達46.78%、9.82%和13.72%；而 MnO、CuO、NiO和CoO等金屬元素組分的含量則極低，平均含量分別僅為3.69%、0.39%、0.28%和0.12%；其Mn／Fe值平均僅為0.20。

不同反射率礦物之間氧化物的含量存在一定的變化規(guī)律（圖4）。這11個氧化物組分含量及Mn／Fe值在不同反射率礦物中呈現(xiàn)出4種變化特征：第1種，Mn／Fe值和MnO、CuO、NiO和MgO組分含量在高反射率礦物中達到最大值，隨反射率的減弱逐漸減小；第2種，SiO2、FeO和K2O組分含量在高反射率礦物中達到最小值，隨反射率的減弱逐漸增大；第3種，CoO、BaO和CaO組分含量在中反射率礦物中達到最大值，在低反射率礦物中達到最小值；第4種，Al2O3組分含量在低反射率礦物中達到最大值，在中反射率礦物中的含量略小于高反射率礦物。

圖4 不同反射率礦物平均氧化物含量變化圖Fig.4 Change of average oxide contents of different reflectivity minerals

不同顏色低反射率礦物的氧化物含量也存在一定的差異（圖5）。雖然低反射率礦物顏色由淺黃色、黃褐色、深灰色逐漸遞增，各氧化物組分含量并未呈現(xiàn)出相應的遞增或遞減的規(guī)律性變化特征，但總體來說，Al2O3、SiO2和CaO組分在非特征層中的含量大于特征層中，而FeO、MnO、CuO、NiO、CoO、MgO、Na2O和BaO組分在特征層中含量大于非特征層。

圖5 不同顏色低反射率礦物氧化物含量變化圖Fig.5 Change of oxide contents of low reflectivity minerals in different colour

3 討論

3.1 不同反射率區(qū)域所對應的礦物組成

通過礦相顯微鏡可發(fā)現(xiàn)，高反射率礦物和中反射率礦物為該結核樣品的主要組成部分，且它們在單偏光鏡下分別呈灰白色和灰色，在正交偏光鏡下完全消光，為不透明礦物，因此認為高反射率礦物和中反射率礦物為結核的主要礦物組成——鐵錳氧化物。高反射率礦物呈高亮的灰白色，結晶程度較好，主要由MnO組成，其平均含量高達46.43%，而平均FeO含量僅為1.63%，Mn／Fe值平均高達28.44，具有鋇鎂錳礦的典型特征［6，9］，因此認為該樣品中的高反射率礦物為鋇鎂錳礦。

中反射率礦物呈灰色，結晶程度較差，主要由MnO和FeO組成，其平均含量分別為40.86%和10.44%，其 Mn／Fe值平均為3.90，具有水羥錳礦的典型特征［10］，因此認為該樣品中的中反射率礦物為水羥錳礦。

低反射率礦物在單偏光鏡下呈現(xiàn)不同的顏色，在正交偏光鏡下發(fā)生內(nèi)反射，是一種半透明礦物。低反射率礦物主要由SiO2、Al2O3和FeO組成，其平均含量分別為46.78%、9.82%和13.72%，而 MnO、CuO、NiO和CoO等金屬元素組分的含量則極低，平均含量分別僅為3.69%、0.39%、0.28%和0.12%。低反射率礦物在鏡下的結構特征與化學元素特征與前人的研究一致，為蛋白石［11］。

因此，該多金屬結核樣品中的特征層為填充有大量細脈狀鋇鎂錳礦的蛋白石層。其近核心的內(nèi)部殼層為水羥錳礦，外部殼層存在團塊狀鋇鎂錳礦。在蛋白石層與徑向裂縫之間存在一條較粗的鋇鎂錳礦脈。

3.2 鋇鎂錳礦細脈的成因機制

不同的礦物具有其獨有的結構特征和化學元素特征，反映了不同的成因機制和生長環(huán)境。根據(jù)蛋白石層及其周圍礦物的結構特征和化學元素組成特征，可推斷出它們的形成環(huán)境，并為蛋白石層和鋇鎂錳礦細脈的成因機制建立了一個模型，反映出該結核樣品形成過程中環(huán)境的演變情況。

蛋白石層的下伏殼層為水羥錳礦，水羥錳礦的化學式為 MnO2·m（R2O，RO，R2O3）·nH2O，R＝Na＋、Ca2＋、Co3＋、Mn4＋、Fe3＋［12］。水羥錳礦中 Mn元素為＋4價，Na、Ca、Co和Fe也處于最高價態(tài)，說明水羥錳礦形成于氧化環(huán)境。目前普遍認為水羥錳礦為水成成因的，應用“膠體－化學”水成模型，Mn4＋氧化物和Fe3＋氫氧化物以膠體的形式通過膠體吸附和沉積作用從水體中沉積下來，形成水羥錳礦［8，13］。Mn元素除來自上覆水體外，還可來自海底沉積物。海底表面沉積物之下存在一個還原環(huán)境的沉積層，其所賦存的Mn2＋離子可隨孔隙水向上遷移至沉積物－底層水界面的氧化層［14－16］。具有類似化學性質(zhì)的過渡金屬元素如Fe、Co、Ni和Cu也具有同樣的的溶解－再沉淀遷移機制［16］。由此推測，在蛋白石形成之前，該結核呈半埋藏狀態(tài)于海底沉積物之中，底層水環(huán)境為氧化環(huán)境，Mn4＋氧化物膠體和Fe3＋氫氧化物膠體通過膠體吸附和沉積作用在結核出露水面部分形成水羥錳礦（圖6a）。

蛋白石是一種非晶質(zhì)的含水二氧化硅礦物，其化學式為SiO2·nH2O，具有較高含量的孔隙水［17］。特征層中存在大量橢球形的蛋白石，結合特征層下部殼層中存在的生物印模，可認為特征層中的蛋白石源于生物成因。在某一時期，上覆水中沉降了大量的硅質(zhì)生物碎屑（如硅藻和放射蟲等生物的遺?。鼈兛赡茉从诤Ｃ嫔锷a(chǎn)力的提高［18－20］。這些硅質(zhì)生物碎屑在上覆水體中氧化分解［21－22］，形成的SiO2膠體直接沉積在結核出露水面的部分，形成一層蛋白石。這與蛋白石層呈細長條帶狀分布于殼層中，且兩端逐漸尖滅于殼層中這一現(xiàn)象相符。SiO2膠體帶負電荷，在沉積過程中吸附了大量帶正電荷的Al（OH）3膠體和Fe（OH）3膠體［23］，因此特征層中的蛋白石 Al和Fe元素含量較高。由此推測，在某一時期，該結核呈半埋藏狀態(tài)，上覆水體中沉降的大量硅質(zhì)生物碎屑氧化分解后，SiO2膠體通過沉淀作用在結核出露水面的部分形成一層蛋白石層（圖6b）。

蛋白石層之上的殼層主要為水羥錳礦，部分區(qū)域存在團塊狀的鋇鎂錳礦。鋇鎂錳礦的化學式為R2Mn4＋5O12·3H2O，R＝Ca2＋、Na＋、Ba2＋、Mg2＋、Mn2＋［24－25］。鋇鎂錳 礦 中，Mn元 素 既 有 ＋2 價 也 有＋4價，說明鋇鎂錳礦形成于氧化性相對較弱的氧化－還原環(huán)境中。因此，認為位于該同一層位水羥錳礦和鋇鎂錳礦并非同一時期產(chǎn)物，鋇鎂錳礦為后期形成的次生礦物。由此推測，在蛋白石層形成之后，底層水環(huán)境依然為氧化環(huán)境，Mn4＋氧化物膠體和Fe3＋氫氧化物膠體通過膠體吸附和沉積作用在結核出露水面部分形成水羥錳礦。同一時期內(nèi)，結核發(fā)生成巖作用使其體積發(fā)生收縮，產(chǎn)生徑向裂縫和平行于殼層的微裂縫［26］。而蛋白石中較高含量的孔隙水容易在成巖作用過程中丟失［17］，導致蛋白石脫水產(chǎn)生裂縫。因此，由于結核的成巖作用和蛋白石的脫水作用，蛋白石層中形成了大量平行于殼層的裂縫（圖6c）。

在鋇鎂錳礦晶體結構中，Mn2＋易被Ni2＋和Cu2＋等二價陽離子所取代［9，24］，因此該結核樣品的鋇鎂錳礦具有較高的Ni和Cu元素含量。由此可見，特征層內(nèi)部及其周圍鋇鎂錳礦的形成除需要弱氧化－還原環(huán)境外，還需要 Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋離子的供給。研究表明，有機生物碎屑的氧化分解可以降低環(huán)境中的氧化還原電位［8，16，27］，為鋇鎂錳礦的形成提供了弱氧化－還原環(huán)境。在弱氧化－還原環(huán)境中，水羥錳礦中的部分Mn4＋離子被還原為 Mn2＋得到釋放；且沉積物氧化層中含Mn、Ni和Cu元素的氧化物發(fā)生還原作用，釋放出Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋離子，滿足了鋇鎂錳礦形成所需。因而，后期形成的鋇鎂錳礦具有富Mn貧Fe的化學特征。富含Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋離子的沉積物孔隙水還可進入蛋白石層的裂縫，通過膠體吸附作用形成鐵錳物質(zhì)等組成的膠體礦物，再通過重結晶作用形成鋇鎂錳礦［24］。由此推測，在其后的一段時間內(nèi)，環(huán)境中沉降了大量的富生物碎屑的沉積物，將結核完全掩埋起來，生物碎屑在沉積物中發(fā)生氧化分解，形成弱氧化－還原環(huán)鏡。在弱氧化－還原環(huán)境中，部分水羥錳礦經(jīng)交代作用形成鋇鎂錳礦，富含Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋離子的沉積物孔隙水進入蛋白石層裂縫中，通過膠體吸附作用形成鐵錳物質(zhì)等組成的膠體礦物，再通過重結晶作用形成結晶程度較好的細脈狀鋇鎂錳礦（圖6d）。

團塊狀鋇鎂錳礦之上的殼層仍為水羥錳礦，說明后期結核重新出露于底層水中，呈半埋藏狀態(tài)，在氧化環(huán)境中形成接受Mn4＋氧化物膠體和Fe3＋氫氧化物膠體的沉積形成水羥錳礦。結核的重新出露可能是由于較強的底流將沉積物沖刷走，或底棲生物的擾動作用所致（圖6e）。

由上述模型可以看出，多金屬結核的半埋藏狀態(tài)和埋藏狀態(tài)在不同沉積環(huán)境中是可以相互轉(zhuǎn)換的，并非是多金屬結核固定的一種生長方式。

3.3 元素的遷移變化

由表1和圖4可以看出，鋇鎂錳礦和水羥錳礦化學元素組成存在一定的差異：相較于水羥錳礦，鋇鎂錳礦富集 Mn、Cu、Ni、Mg和 Al元素，貧Ca、Fe、Co、K、Ba和Si元素。結合鋇鎂錳礦的成因機制，認為在團塊狀鋇鎂錳礦形成過程中，Mn、Cu、Ni和Mg由周圍沉積物供給而遷移進入鋇鎂錳礦，Ca、Fe、Co、K和Ba元素則從水羥錳礦中遷移出去，而Si和Al含量的差異可能是由鐵錳氧化物中夾雜的微小硅質(zhì)物質(zhì)或碎屑物質(zhì)的存在造成的。而細脈狀鋇鎂錳礦的形成則是由于富 Mn、Cu、Ni、Mg、Fe、Co、K、Ba和Ca等元素的沉積物孔隙水進入蛋白石層裂縫中之后，通過膠體吸附作用形成鐵錳物質(zhì)等組成的膠體礦物，再經(jīng)重結晶作用而形成。由此可見，富集在結核與周圍沉積物中的化學元素可通過溶解－再沉淀作用，實現(xiàn)元素的遷移變化。由圖2c和2e可以看出，特征層下伏殼層中的水羥錳礦逐漸“滲入”蛋白石層之中。推測在結核的后期成巖作用過程中，蛋白石和水羥錳礦的組成元素通過溶解－再沉淀作用發(fā)生了遷移，致使水羥錳礦交代了部分蛋白石。由圖5可以看出，蛋白石層中蛋白石的金屬元素含量顯著高于非蛋白石層，推測是結核中的金屬元素溶解后遷移進入蛋白石所致。結核內(nèi)部不同礦物之間也存在元素的遷移變化。

4 結論

該結核樣品中灰白色的高反射率礦物結晶程度較好，主要由MnO組成，其平均含量高達46.43%，具有高 Mn低Fe的特征，其 Mn／Fe值平均高達28.44，為鋇鎂錳礦，形成于還原環(huán)境。灰色的中反射率礦物結晶程度較差，主要由MnO和FeO組成，其平均含量分別為40.86%和10.44%，其 Mn／Fe值平均為3.90，為水羥錳礦，形成于氧化環(huán)境。黑色的低反射率礦物為一種半透明礦物，主要由SiO2組成，其平均含量高達46.78%，Al2O3和FeO組分含量較高，平均值分別為9.82%和13.72%，而其他金屬氧化物含量極低，僅為0.12%～3.69%，為蛋白石。特征層為填充有大量的細脈狀鋇鎂錳礦的蛋白石層。

不同的礦物具有不同的成因機制：水羥錳礦為水成成因，通過Mn4＋氧化物和Fe3＋氫氧化物以膠體的形式通過膠體吸附和沉積作用從水體中沉積下來而形成。鋇鎂錳礦為成巖成因，團塊狀鋇鎂錳礦由水羥錳礦在弱氧化－還原環(huán)境中，且有 Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋離子供給下通過交代作用形成；細脈狀鋇鎂錳礦則是由攜帶Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋等離子的沉積物孔隙水進入蛋白石層的裂縫中，通過膠體吸附作用形成鐵錳物質(zhì)等組成的膠體礦物，再通過重結晶作用而形成。蛋白石為生物成因，硅質(zhì)生物碎屑氧化分解后產(chǎn)生的SiO2膠體通過沉淀作用形成蛋白石層。

根據(jù)鋇鎂錳礦、水羥錳礦和蛋白石的顯微結構特征和化學成分特征，為特征層及其周圍礦物的成因機制建立了一個模型，可分為5個生長階段：第1階段，呈半埋藏狀態(tài)的結核出露水面部分通過膠體吸附和沉積作用形成水羥錳礦；第2階段，水體中沉降大量的硅質(zhì)生物碎屑被氧化分解后釋放的SiO2膠體通過沉積作用在結核表面形成蛋白石層；第3階段，呈半埋藏狀態(tài)的結核在氧化環(huán)境中形成水羥錳礦，同時由于結核的成巖作用和蛋白石的脫水作用使蛋白石層中產(chǎn)生大量的裂縫；第4階段，水體中沉降大量富生物碎屑的沉積物，將結核完全掩埋起來，生物碎屑在沉積物中發(fā)生氧化分解，形成一個弱氧化－還原環(huán)境，部分水羥錳礦經(jīng)交代作用形成團塊狀鋇鎂錳礦，富含Mn2＋、Ni2＋和Cu2＋離子的沉積物孔隙水進入蛋白石層裂縫中，通過膠體吸附作用形成鐵錳物質(zhì)等組成的膠體礦物，再通過重結晶作用形成細脈狀鋇鎂錳礦；第5階段，由于底流沖刷作用或生物擾動作用，結核重新出露于底層水中，呈半埋藏狀態(tài)接受水羥錳礦的沉積。因此，認為多金屬結核的半埋藏狀態(tài)和埋藏狀態(tài)在不同沉積環(huán)境中是可以相互轉(zhuǎn)換的，并非是多金屬結核固定的一種生長方式。

無論是結核與沉積物之間，或結核內(nèi)部不同礦物之間，化學元素都可通過溶解－再沉淀作用發(fā)生遷移，使礦物組分甚至礦物類型發(fā)生變化。

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