鍍錫板和鍍鉻板表面處理檢測系統(tǒng)

凌國偉 *，李光，邱光明，韓家浦，凌超

（1.武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030；2.武漢恒順材料表面技術中心，湖北 武漢 430017 3.中粵馬口鐵工業(yè)有限公司，廣東 中山 428437）

鍍錫板(俗稱馬口鐵)和鍍鉻板用于醫(yī)藥、食品、飲料等行業(yè)包裝，市場不斷擴大。其產品質量的重要指標包括表面鍍錫(合金)量、鈍化膜厚度和鍍鉻層厚度。雖然有幾種檢測方法可用于上述指標的檢測，但比較方便和效率較高的方法首選電化學方法。馬口鐵雖是電鍍錫薄鋼板，但其特殊點在于為了提高其耐腐蝕性以滿足長時間貯存的含有微酸性液體等食品安全性要求，在電鍍之后隨即進行了所謂“軟熔”工序，在相對較高溫度下使得錫鐵界面生成錫鐵合金層。檢測其鍍錫層厚度實際包括檢測純錫層和錫鐵合金層二者的厚度。特別是錫鐵合金層的檢測，目前一些純物理的檢測方法是不能做到的。而鍍錫板生產企業(yè)通常都有鍍鉻板生產，其鍍鉻層厚度以及鍍錫板表面鈍化膜厚度也是需要監(jiān)測的。因此，同一臺儀器對上述3 個鍍層性能指標均能實現檢測，無疑對于生產企業(yè)檢測儀器的互換性、使用效率、易維護性等具有重要意義。本文介紹一種實用的馬口鐵及鍍鉻板表面處理檢測系統(tǒng)，主要論述該測量系統(tǒng)的控制部分，包括計算機軟件功能，但不涉及測量臺架部分。

1 測量系統(tǒng)的基本要求

1.1 原理

按電解測厚基本原理的電氣連接是：被測量鍍層連接退鍍電源的陽極，電源陰極連接碳或不銹鋼等惰性電極。鍍錫板與鍍鉻板的兩面均有等厚或不等厚鍍層(鍍錫板還包括鈍化膜)。為了提高檢測效率，雙面鍍層檢測必須同時進行，其檢測布置如1 圖所示。有些簡易的測量裝置為圖1 的“一半”，作為研究可以，但作為工業(yè)實際測量顯然效率太低。

1.2 工業(yè)生產的測量要求

1.2.1 三路六通道

生產的鍍錫板、鍍鉻板具有一定寬度，通常要求在板的橫向左、中、右3 個位置分別取樣測量以檢測鍍層的厚度和均勻性。因此，實際的測量設備要求能同時進行三路六通道測量。

圖1 測量原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of measurement principle

1.2.2 測量結束立即自動得到分析結果

由于實際生產連續(xù)繁忙，要求每組測量結束后立即自動分析得到測量結果，除異常情況外，不需要人為干預。

1.2.3 一套系統(tǒng)可用于多種測量

目前馬口鐵生產中除了對鍍錫層的檢測，還有鍍鉻板的鍍鉻量和鈍化膜的檢測。雖然檢測設備各自獨立安放，但是如果檢測設備主機能夠通用、互換，使用和維護都會極大便利。

鍍錫板表面的鈍化膜很薄，雖然測量所使用的電解槽可以通用，但其測量規(guī)范卻完全不同。不僅電解液不同，測量的電氣參數也相差很大。理論上鈍化膜和鍍錫量的測量可在一個完整過程中進行，但要事先進行一定的研究。統(tǒng)一電解液是前提，配套控制改變并不困難，但當前暫不能實現。

1.3 系統(tǒng)設計要點

1.3.1 電源系統(tǒng)設計

為滿足系統(tǒng)檢測要求，需要配備獨立的六路電源。由于被測樣品是同一樣板的兩個不同面，作為測量陽極是無法分開的，但是作為各個測量面所面對的陰極卻是各自獨立的。盡管每個測量通道的電源正極可以(也必須)連接在一起，但是兩組電源必須獨立。整個測量系統(tǒng)必須具備三組六路獨立電源。如果采用電化學工作站構成的測量系統(tǒng)，要實現三路六通道測量，不僅不便于操作，而且儀器成本難以接受。因此，本文介紹的系統(tǒng)采用專門設計的六路獨立一體化電源，既滿足系統(tǒng)測量要求，又避免過大的設備體積。

1.3.2 檢測系統(tǒng)設計

為滿足系統(tǒng)三路六通道檢測要求，檢測系統(tǒng)必須能夠提供六路信號實時采集、貯存、顯示和分析功能。全部測量結束后立即顯示6 個通道的測量結果。從技術上必須保證采樣速率、數據處理速度足夠快。特別是軟件判定純錫點和錫鐵合金點的算法必須科學及合理，才能保證快速和準確地得到結果。為了便于測量結果進一步處理，本系統(tǒng)提供了將測量結果轉換為Excel 格式的結果報告的功能。

1.3.3 檢測系統(tǒng)的多功能性

測量鍍錫量、鍍鉻量和鈍化膜量的臺架部分可以通用，只是鍍錫量測量一般還需要輔助陽極，而鍍鉻量和鈍化膜量的測量信號可以直接從電解槽陰極上采集。實際上，鍍錫量測量的信號也可以直接從陰極上采集，這個問題后面會專門討論。測量不同對象時，還需更換不同的電解液。關鍵是測量控制主機的硬件和軟件要能夠三者通用。本系統(tǒng)測量控制主機實現了這一目標。只要在電腦軟件界面選擇不同的測量功能，就能實現不同鍍層的測量?？刂浦鳈C與測量臺架采用統(tǒng)一接口，不需要變更接線。

1.3.4 控制功能細節(jié)設計

鍍錫量測量需要在開始階段進行一個電化學清洗過程。這時需要電源的正極連接電解槽內的輔助陽極，電源負極連接被測樣板。盡管這個過程時間不長(幾十秒)，但對于測量而言很重要。如果這個階段沒有處理好，測量過程很容易出現“鬼影”，即測量曲線不正常。因此，儀器的硬件和軟件控制必須做到電氣連接的轉換和控制，譬如根據情況設定階段時間。

此外，還有其他一些與測量相關的輔助功能需要特別考慮。例如，由于測量密封圈老化導致伸縮量不同，6 個不同測量面的直徑會不同，需要分別設置。另外，可以根據測量情況設置不同的電解電流及測量修正系數，清洗階段陰極是否連接電源陽極，根據累積的測量數據和電解液體積判定電解槽內含錫濃度是否達到設定的報警值，等等。所有這些細節(jié)都考慮到了才能保證工業(yè)生產檢測設備的實用性。

2 實際測量系統(tǒng)的介紹

2.1 基本測量結構

由主機系統(tǒng)和PC 計算機系統(tǒng)(包括軟件)構成，其結構如圖2 所示：

圖2 測量系統(tǒng)構成示意圖Figure 2 Schematic diagram of measurement system

計算機系統(tǒng)完全可采用普通PC 機，能流暢運行Windows XP 即可。以往的計算機控制系統(tǒng)往往采用專用的工控機，不僅費用較高，而且不便于通過互換主機排除故障。采用普通PC 計算機不僅節(jié)約了生產成本，更重要的是便于在日常工作中調換計算機以排除PC 機的故障，大大降低了維護成本。作為測量系統(tǒng)，普通PC 計算機完全能滿足測量性能和安全可靠性要求。主機系統(tǒng)與計算機的連接可采用RS-232C 接口或USB 接口。

2.2 軟件系統(tǒng)

軟件有2 個版本。版本I 只需在Windows 平臺下安裝運行，版本II 要求在.NET 框架4.0 以上的Windows環(huán)境下安裝和運行，更適合在Windows 7 或Windows 8.1 操作系統(tǒng)下安裝和運行，而且可選擇中英文雙語版。

2.2.1 系統(tǒng)主要技術指標

(1) 測量對象：

○1 鍍錫板；

○2 鍍鉻板；

○3 鍍錫板鈍化膜。

(2) 測量范圍和精度：

○1 錫──0.10 ~ 30 g/m2，符合ASTM A630-98 的方法B；

○2 鉻──1.5 ~ 2 480 mg/m2；

○3 鈍化膜──0.2 ~ 120 mg/m2。

(3) 電解面積：645 mm2。

(4) 電源：AC220V±10%，50 ~ 60 Hz。

(5) 儀器功耗：≯100 VA。

(6) 環(huán)境溫度：10 ~ 40 °C。

(7) 主機尺寸：高150 mm，寬340 mm，厚420 mm。

按照國標，測量直徑應為54 mm，但由于目前業(yè)內使用以色列的鍍錫板測量儀器較多，其測量試樣直徑為26.66 mm，因而以此作為業(yè)內標準，本系統(tǒng)也采用26.66 mm 的試樣直徑。如果按照國標設計儀器也不存在特別困難，要保證相同的工作效率只需加大電解電流。

2.2.2 儀器主要功能

2.2.2.1 鍍錫板測量

鍍錫板軟件測量主界面如圖3 所示，三路六通道的實時測量曲線同時顯示，測量結束后自動分析測量結果并且以圖形和數字顯示測量結果。根據實際測量要求，可以選擇關閉某個測量通道。

2.2.2.2 鍍鉻板測量

軟件的測量主界面與鍍錫板測量類似，只是設置不同。圖4 為某一通道的測量曲線。測量結束后軟件會自動進行分析，標明起始峰值點、最低電位點、測量結束點等3 個關鍵點，并自動計算測量結果。若測量曲線異?；蛴衅渌?，也可手動分析。

圖4 某典型鍍鉻板的測量曲線Figure 4 Measurement curve of a typical tin-free steel

2.2.2.3 鈍化膜測量

馬口鐵表面鈍化膜的測量目前主要有X 射線熒光法、電化學測量法和化學比色法。當前主要困難在于：有關表面鈍化膜中成分、鉻的化學狀態(tài)等沒有公認的結論，因而也就沒有統(tǒng)一或權威的測量方法。X 射線熒光法還需要得到用作比對的標樣，而且由于被測量物質含量較低，測量強度較弱，儀器的使用和維護費用也較高?；瘜W比色法通過酸堿剝離、氧化再比色，操作比較繁瑣，容易操作不當，導致測量結果波動較大，不太適應規(guī)模批量化工業(yè)生產場所的經常性檢測。至于電化學測量方法，雖然由于鈍化工藝不同所得鈍化膜結構不同會導致測量存在差異，但是對于固定廠家，鈍化工藝相對穩(wěn)定，作為指導生產，得到相對結果是沒有問題的，而且測量鈍化膜的設備與測量鍍錫量的設備均可通用，顯然有著極大的便利。圖5 是一組鈍化膜的實際測量曲線。

因為鈍化膜測量結束部分的電位曲線弧度較大，采用切線交點方法確定測量終點比較準確。軟件會自動搜尋確定測量終點。如果遇到異常問題，也可采用人工確定切線的方法。

圖5 一組鍍錫板鈍化膜的測量曲線Figure 5 Measurement curves for passivation film on tinplate

3 幾個技術問題的討論

3.1 純錫和錫鐵合金終點的確定

馬口鐵鍍錫后通常都要經過“軟熔”工序以生成錫鐵合金層，進一步提高其耐腐蝕性能。根據測量曲線正確選定純錫和合金錫的分界點是準確計算測量結果的必要保證。由于合金錫層因熱擴散形成機理，馬口鐵表面的純錫和合金錫的分界面屬于逐漸過渡型而沒有清晰的分界，測量曲線呈現較為平滑的電位變化且延續(xù)較長，無法按照常規(guī)電化學測量方法那樣簡單地根據電位的急劇變化確定某一點或是某一較窄區(qū)域作為分界點或是區(qū)域終點。按照國際和國家標準，馬口鐵測量的分界點或終點應在分界點兩端根據曲線走勢作2 條切線，其交點作為分界點或終點。

因為正常的測量曲線形狀在分界點兩端都是斜率逐漸增大后再逐漸減小，所以國內一些學者提出采用通過數值求導，找到測量曲線一階導數的最大值(二階導數零點)作為分界點。且不說數值微分比數值積分更容易出現不穩(wěn)定性，實際的測量曲線幾乎都不是理想的函數曲線，存在較大的數據波動。測量槽內電極變化和電解液流動速率都會對測量電位產生較大影響。筆者曾嘗試對形狀較規(guī)則的實際測量曲線進行從低階到高階的多項式函數擬合，擬合的多項式再次生成的曲線與實際測量曲線相差較大，特別是分界點的位置。另外，根據國際和國標采用切線相交得到的分界點，與采用求導數方法得到的分界點也存在較大偏移。筆者認為，采用求導數方法確定分界點是不可行的，目前還是應當根據國際標準采用切線相交的方法得到分界點。

3.2 輔助陰(陽)極問題

鍍鉻板和鈍化膜測量不使用輔助陽極，但鍍錫板測量過程中輔助陽極非常重要。在鍍錫板測量開始前的電化學清洗階段，輔助陽極作為電解陽極使用，保證了被測量樣板的電解清理和表面活化。在測量過程中，輔助陽極既可作為參考電極用作測量采樣，也可懸空不使用。

在相關國標的以往版本和最新修訂版本中，一直都有圖1 中的參考電極，且電氣連接示意圖中明確表示為從電極上取得測量電位數據。但是在ASTM 相關標準中沒有明確提及此電極，也沒有電氣示意圖明確表示。從業(yè)內使用較多的以色列儀器上發(fā)現，其在鍍錫板正式測量中沒有使用參考電極，測量電位信號直接從電解槽陰極上取得，所配置的輔助陽極只是在開始清洗階段作為陽極使用，之后便懸空。

筆者研究后發(fā)現，在測量過程中電位信號可以從電解槽陰極直接采集，也可將輔助陽極按國標形式作為參考電極供采樣使用。從測量結果比較來看，在誤差范圍內二者沒有差別。但是從電位變化曲線上來看，直接從陰極采樣的電位曲線陡峭一些，而以輔助陽極作為參考電極采樣得到的電位曲線縱向“壓縮”一些，似乎曲線更“標準”。當然，由于曲線的變化差別，自動判定終點的算法參數需要改變。鍍錫板測量的電解槽內必須設置輔助陽極，因為這與測量有關，但是按照國標另外再設置參考電極就沒有必要了，因為在正式測量開始后可以將輔助陽極作為參考電極，額外再增加參考電極只會導致電解槽制造更復雜，長期使用中故障率會增加。

3.3 其他問題

每組測量樣品的陽極是不可分割的，但各個面的鍍層測量應當是各自獨立的。由于電解液是導電的，因而各個面的測量會相互干擾。如果每個測量面完全采用各自獨立的電解液循環(huán)系統(tǒng)會導致整個系統(tǒng)比較復雜。試驗表明，只要在系統(tǒng)設計中盡量加大相互之間的阻抗，可以將測量過程中的相互影響降低到誤差允許的范圍內。但若不注意這一點，就會引起其他意外問題。

4 結語

所研制的鍍錫板、鍍鉻板和鈍化膜表面處理檢測系統(tǒng)經生產廠家使用，完全能滿足生產檢測要求，一套設備就可實現三路六通道的測量，使用方便、測量準確、功能齊全、穩(wěn)定性非常好，以其替代進口儀器不僅大大節(jié)省投資，而且維護便利。