亞鐵離子對(duì)甲磺酸高速鍍錫溶液電化學(xué)行為及其鍍層的影響

王志登，王洺浩，王熙禹，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

近年來，鍍錫板產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)發(fā)展勢(shì)頭迅猛。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國鍍錫板年產(chǎn)量超過700 萬t，是世界鍍錫板生產(chǎn)大國。當(dāng)前國內(nèi)鍍錫生產(chǎn)線新舊交替，弗洛斯坦工藝為主的酚磺酸(PSA)體系占總產(chǎn)量的45%左右，鹵素和氟硼酸體系也有應(yīng)用，但數(shù)量較少。自梅山鋼廠2009 年引入甲磺酸(MSA)高速鍍錫體系以來，綠色環(huán)保型的MSA 體系發(fā)展迅猛，近幾年新投入的生產(chǎn)線幾乎都采用該體系。MSA 鍍液可以在低錫離子濃度條件下，允許大電流和寬溫度區(qū)間工作，極大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，單條生產(chǎn)線年產(chǎn)能在40 萬t 以上，是PSA體系的2 倍。

簡單鹽電鍍中，Sn2+交換電流密度大( j0= 8 × 10-2A/cm2)，沉積過電位小(2 ～ 3 mV)[1]，該電化學(xué)特性決定酸性鍍錫需要加入添加劑來抑制錫支晶的生成[2-3]。文獻(xiàn)報(bào)道了聚乙二醇[4]、Triton X-100[5]等非離子表面活性劑[6]可作為陰極抑制劑；對(duì)苯二酚、羥基酚磺酸類、α-萘酚磺酸[7]等作為抗氧劑，可防止Sn2+氧化水解等。此外，MSA體系中幾種添加劑的協(xié)同作用也有報(bào)道[5,8]。雖然MSA 酸錫體系的研究取得較大成果，但在高速鍍錫產(chǎn)線的應(yīng)用時(shí)間較短，一些工程實(shí)際問題亟待解決，如添加劑、助熔劑的選擇，高速電鍍產(chǎn)線與MSA 體系的進(jìn)一步優(yōu)化，鍍液中雜質(zhì)的影響機(jī)理及對(duì)策等。鍍錫基板一般是厚度為0.12 ～ 0.25 mm 的一次或二次冷軋鋼板，經(jīng)堿洗和酸洗工藝進(jìn)入電解槽，因帶鋼高速走動(dòng)，表面會(huì)帶出一定量鐵離子進(jìn)入鍍液；另一方面，鋼板表面的氧化物被甲磺酸溶解，進(jìn)一步提高了鍍液中Fe2+的含量。本文就Fe2+這一鍍液中必然產(chǎn)生的雜質(zhì)，研究其對(duì)甲磺酸高速鍍錫溶液電化學(xué)行為及鍍層質(zhì)量的影響。該工作有利于提高研究人員對(duì)MSA 酸錫體系的認(rèn)識(shí)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

鍍液組成為：15 g/L Sn2+[以Sn(CH3SO3)2形式加入]，50 mL/L MSA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，購于BASF)，添加劑1.0 g/L EPE-4600(商品名Pluronic 9400)、0.5 g/L 對(duì)苯二酚以及10 mL/L H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)。采用三電極系統(tǒng)研究鍍液的電化學(xué)性能：工作電極為美國PINE 公司生產(chǎn)的CPR 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)，鉑盤電極面積為0.163 9 cm2，每次測(cè)試前都先后用3.75 μm 和1.87 μm 的氧化鋁拋光至晶面光亮，再用去離子水超聲清洗2 min；參比電極為Hg·Hg2SO4|飽和K2SO4溶液(SMSE)，文中電位均相對(duì)于SMSE；對(duì)電極為1 cm2的鉑片。速率控制器為Princeton 公司生產(chǎn)的Model 636 RRDE，電化學(xué)工作站為辰華CHI760D。

赫爾槽試驗(yàn)用直流電源為金順怡STP10A/12V.S，4 mm 厚純錫板為陽極，0.18 mm 厚低碳鋼板為陰極；槽容積為267 mL，溫度為26 °C，電流為2 A，靜置電鍍3 min。采用SK2700 電子顯微鏡觀察赫爾槽試片表面形貌。

采用Oxford CMI900 金屬鍍層厚度檢測(cè)儀測(cè)定鍍層厚度，日本電子公司JSM-6500 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層微觀形貌，能譜儀(EDS)元素分析加速電壓為10 kV。鍍層元素分析采用日本精工XRF SEA-1000A，測(cè)試面積為20 μm × 20 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+在甲磺酸及甲磺酸鍍錫液中的電化學(xué)行為

圖1a 是Fe2+在甲磺酸中的循環(huán)伏安(CV)曲線，在0 V 左右有一對(duì)Fe2+和Fe3+單電子氧化還原峰，峰電位差約為130 mV。加入添加劑EPE-4600 后，鐵離子的氧化與還原峰電流降低，說明鍍錫添加劑EPE-4600 抑制了鐵離子的氧化還原反應(yīng)。電位負(fù)掃至-0.75 V 時(shí)，析氫電流出現(xiàn)差異，說明添加劑EPE-4600 與鐵離子共存時(shí)，對(duì)氫的析出仍有一定抑制作用。此外，在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)窗口(-1.2 ～ 1.0 V)中，未有Fe2+? Fe0的反應(yīng)特征峰，初步認(rèn)為電極表面未有鐵的沉積。

依據(jù)Fe2+(10 g/L)在甲磺酸溶液中不同掃速(v)時(shí)的CV 曲線，得知氧化峰電流與v0.5和v-0.5都呈線性關(guān)系，擬合jp與v0.5的數(shù)據(jù)如圖1b 所示，得線性方程擬合系數(shù)等于0.995 03。根據(jù)Randles-Sevcik 方程[9]：jp= 2.69 × 105z1.5D0.5v0.5C (其中jp為峰電流密度，z 為得失電子數(shù)，D 為擴(kuò)散系數(shù)，v 為掃速，C 為Sn2+濃度)，計(jì)算得到該濃度下Fe2+的擴(kuò)散系數(shù)為6.9 × 10-6cm2/s，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的Sn2+在甲磺酸中的擴(kuò)散系數(shù)(6.5 × 10-6cm2/s)相近。計(jì)算了Fe2+質(zhì)量濃度在0 ～ 20 g/L 時(shí)，鍍液中Sn2+的擴(kuò)散系數(shù)為3.80 ～ 5.35 cm2/s，數(shù)值無規(guī)律?；趯?shí)驗(yàn)誤差，認(rèn)為該質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+對(duì)Sn2+擴(kuò)散系數(shù)無明顯影響。此外，鍍液中Fe2+的質(zhì)量濃度大于20 g/L 時(shí)，峰電流密度jp與v0.5無線性關(guān)系，說明高濃度的Fe2+對(duì)Sn2+放電步驟的影響較大。

圖1 Fe2+(10 g/L)在有無EPE-4600 的50 mL/L 甲磺酸中的循環(huán)伏安特性(掃速50 mV/s)Figure 1 Cyclic voltammogram of Fe2+ (10 g/L) in 50 mL/L MSA electrolyte with and without EPE-4600 (scan rate 50 mV/s)

圖2 研究了Fe2+在甲磺酸鍍液中的循環(huán)伏安特性。由圖2 可知，甲磺酸鍍液的陰極過程中出現(xiàn)2 個(gè)還原峰(即窄峰Peak 1 和寬峰Peak 2)和一個(gè)氧化峰Peak 3。分析鍍液物種組分，Peak 1 和Peak 2 是Sn2+放電反應(yīng)，Peak 3是沉積錫層的溶解峰，該峰面積大小與陰極電流效率相關(guān)。Fe2+引入鍍液后，峰特征無明顯變化，說明Fe2+的摻入對(duì)Sn2+放電影響較??；析氫電流增加說明Fe2+對(duì)H+放電有促進(jìn)作用。當(dāng)Fe2+為5 ～ 15 g/L 時(shí)，0 ～ -2.1 V 電位窗口中未出現(xiàn)Fe2+的氧化還原峰，但Fe2+降低了Peak 2 的峰電流。此外，F(xiàn)e2+引入后，陽極溶出峰Peak 3 的面積縮小了約15%，說明Fe2+的存在降低了Sn2+的沉積效率，可能涉及的副反應(yīng)有H+和Fe2+的還原。

圖2 Fe2+對(duì)甲磺酸鍍錫液循環(huán)伏安性能的影響(掃速50 mV/s)Figure 2 Effect of Fe2+ on cyclic voltammetric performance of MSA tinning bath (scan rate 50 mV/s)

為了進(jìn)一步明確Fe2+對(duì)鍍液陰極過程的影響，首先研究了甲磺酸鍍液中Peak 2 所代表的電極反應(yīng)。在鉑盤電極上，-1.0 V 電沉積錫50 s 制得錫盤電極(見圖3)，然后選擇開路電位-0.86 V 作為起始掃描電位進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖4 所示。第一個(gè)循環(huán)發(fā)現(xiàn)還原峰只有一個(gè)即Peak c，電位的進(jìn)一步負(fù)掃，出現(xiàn)析氫反應(yīng)，電位回掃后出現(xiàn)錫的溶出峰，電位掃描至-0.12 V 時(shí)的電流可視為非法拉第電流，鉑盤電極表面沉積的錫完全剝離，錫盤電極轉(zhuǎn)為鉑盤電極；第二個(gè)循環(huán)曲線的陰極部分出現(xiàn)了Peak a 和Peak b，其峰特征與圖2 中Peak 1 和Peak 2一致，兩個(gè)循環(huán)的錫溶出峰差異也證實(shí)Peak b 是Sn2+的電還原反應(yīng)。據(jù)此認(rèn)為鍍液在鉑電極上的兩個(gè)還原峰，是Sn2+分別在Pt 和Sn 基底上的沉積還原峰。結(jié)合圖2 和圖4，認(rèn)為Fe2+的摻入對(duì)Sn2+的陰極過程無明顯影響，但Fe2+的存在促進(jìn)了鍍液的析氫。

圖3 鉑盤電極上錫沉積的jk-t 曲線(-1.0 V，相對(duì)于SMSE)Figure 3 jk vs.t curve for electrodeposition of tin at Pt disk electrode (-1.0 V, vs.SMSE)

圖4 鍍錫鉑盤電極在甲磺酸鍍錫液中的循環(huán)伏安曲線(掃速50 mV/s)Figure 4 Cyclic voltammograms for tin-coated Pt disk electrode in MSA tinning bath (scan rate 50 mV/s)

Fe2+相對(duì)于Sn2+，需要較大的沉積過電位方能形成Fe 或者Sn-Fe 鍍層。根據(jù)鍍液循環(huán)伏安曲線判斷，在Sn的沉積電位區(qū)間未發(fā)現(xiàn)明顯的Fe2+還原電流。為進(jìn)一步驗(yàn)證Fe2+是否會(huì)在H+和Sn2+放電過程中參與放電，形成共沉積鍍層，從而影響電極界面陰極過程，選用黃銅基底分別在含15 g/L Fe2++ 0 g/L Sn2+和15 g/L Fe2++ 15 g/L Sn2+的鍍液中，以1 A/dm2電鍍10 min。電沉積過程中，試片表面有氫氣產(chǎn)生。在添加劑等其他反應(yīng)條件一致的情況下，對(duì)分別制得的2 個(gè)樣品進(jìn)行元素分析，結(jié)果均未檢測(cè)出Fe 元素(見表1)，說明基板表面未有Fe 或Sn-Fe合金電沉積層生成，排除了界面生成Fe 或Sn-Fe 層對(duì)陰極析氫促進(jìn)反應(yīng)的影響。

表1 在有無Sn2+(15 g/L)的15 g/L Fe2+溶液中所得鍍層的XRF 元素分析結(jié)果Table 1 Results of elemental analysis on coatings obtained from 15 g/L Fe2+ solution with and without Sn2+ (15 g/L) by XRF

2.2 調(diào)制動(dòng)力學(xué)條件下Fe2+對(duì)MSA 鍍錫液電化學(xué)行為的影響

采用調(diào)制動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)一步研究溶液傳動(dòng)情況下Fe2+對(duì)鍍液陰極放電過程的影響。圖5 是含不同濃度Fe2+的錫鍍液在不同轉(zhuǎn)速條件下的陰極極化曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Fe2+為0 g/L 時(shí)，隨著電極轉(zhuǎn)速的提高，鍍液析氫轉(zhuǎn)折電位逐漸負(fù)移，Sn2+的還原電流逐漸增加，Sn2+的完全擴(kuò)散控制區(qū)隨轉(zhuǎn)速增加而增大。Fe2+＞10 g/L 時(shí)，Sn2+在RDE 上的極限電流值不符合Levich 方程(其中jd為極限電流密度，n 為得失電子數(shù)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，D0為擴(kuò)散系數(shù)，ω 為電極轉(zhuǎn)速，υ 為動(dòng)力學(xué)黏度，C 為Sn2+濃度)，曲線沒有極限電流平臺(tái)特征，峰電流后電流隨電位負(fù)掃呈線性增加，說明該Fe2+濃度條件下，H+放電反應(yīng)提前，Sn2+傳質(zhì)擴(kuò)散控制區(qū)消失。此外，Sn2+還原電流受Fe2+影響較小，但與轉(zhuǎn)速直接相關(guān)：當(dāng)轉(zhuǎn)速為0 ～ 1 000 r/min 時(shí)，Sn2+還原電流迅速增加；轉(zhuǎn)速在1 000 ～ 2 500 r/min 內(nèi)時(shí)，曲線逐漸重合，表明電極表面的擴(kuò)散層厚度快速減薄并達(dá)到穩(wěn)定。

圖5 不同調(diào)制動(dòng)力學(xué)下Fe2+對(duì)MSA 鍍錫液陰極極化曲線的影響(掃速50 mV/s)Figure 5 Effect of Fe2+ on cathodic polarization curve for MSA tinning bath under different hydrodynamic modulation conditions(scan rate 50 mV/s)

分析了同一傳質(zhì)環(huán)境中Fe2+濃度對(duì)鍍液陰極放電過程的影響，分析了300、1 000 和1 500 r/min 轉(zhuǎn)速條件下鍍液的陰極極化曲線，見圖6。在轉(zhuǎn)速為300 r/min 的條件下，F(xiàn)e2+為5 ～ 15 g/L 時(shí)的析氫電流整體較15 ～ 30 g/L時(shí)的析氫電流要大，對(duì)析氫反應(yīng)促進(jìn)作用較強(qiáng)，而整個(gè)Fe2+濃度范圍內(nèi)，Sn2+的還原峰以及Sn2+擴(kuò)散控制區(qū)間無明顯變化。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于1 000 r/min，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度大于5 g/L 時(shí)，Sn2+電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散控制拐點(diǎn)消失，H+和Sn2+的混合反應(yīng)控制區(qū)變寬，低濃度Fe2+促進(jìn)析氫作用明顯。

圖6 300、1 000 及1 500 r/min 轉(zhuǎn)速下不同F(xiàn)e2+濃度的錫鍍液的陰極極化曲線(掃速50 mV/s)Figure 6 Cathodic polarization curves for MSA tinning bath containing different Fe2+ concentrations at a rotation rate of 300, 1 000, and 1 500 r/min, respectively (scan rate 50 mV/s)

2.3 Fe2+對(duì)MSA 鍍錫液性能的影響

上述研究認(rèn)為鍍液中Fe2+降低了鍍液陰極極化能力，提高了鍍液析氫活性，實(shí)驗(yàn)通過赫爾槽試片研究Fe2+是否會(huì)影響到鍍液的分散能力和電流效率。采用2 A 電流靜態(tài)電鍍3 min 制得赫爾槽試片。從試片外觀(見圖7)來看，F(xiàn)e2+對(duì)鍍液的工作電流區(qū)間無明顯影響，高區(qū)電流密度大，鍍層燒焦、發(fā)黑。

圖7 含與不含F(xiàn)e2+(20 g/L)的鍍錫液中所得赫爾槽試片的外觀(2 A, 3 min)Figure 7 Appearance of Hull cell test coupons obtained from tinning bath with and without 20 g/L Fe2+ at 2 A current for 3 min

圖8 是赫爾槽試片鍍層厚度的測(cè)定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同濃度Fe2+條件下，試片遠(yuǎn)端到中端的鍍層厚度逐漸增加，規(guī)律一致，說明Fe2+不影響鍍液的分散能力，但隨著Fe2+濃度提高，不同試片上相同位置的錫層厚度下降，進(jìn)一步證實(shí)Fe2+的存在整體降低了鍍液電流效率，然而不同F(xiàn)e2+濃度對(duì)不同電流密度的電流效率影響又不盡相同。有文獻(xiàn)報(bào)道[11]，陰極電流效率的下降還與氧的還原有關(guān)。

圖8 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片上鍍層厚度的影響(2 A, 3 min)Figure 8 Effect of Fe2+ concentration on thickness of tin coating on Hull cell test coupon obtained at 2 A current for 3 min

2.4 Fe2+對(duì)錫鍍層質(zhì)量的影響

鍍錫板產(chǎn)品鍍錫量一般為1.1 ～ 5.6 g/m2，鍍層厚度低于0.5 μm。然而上述研究表明，F(xiàn)e2+會(huì)降低鍍液電流效率，提高鍍液析氫活性，這顯然對(duì)錫鍍層質(zhì)量不利。

圖9 是4 種Fe2+質(zhì)量濃度下得到的1.1 g/m2的鍍錫板高倍數(shù)碼照片。當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度大于20 g/L 時(shí)，錫鍍層色澤不再均勻細(xì)致，變得粗糙，同時(shí)伴有針孔?？梢姡S著Fe2+質(zhì)量濃度的增加，鍍層外觀質(zhì)量變差。

圖9 Fe2+對(duì)鍍錫量為1.1 g/m2 的鍍錫板外觀的影響Figure 9 Effect of Fe2+ on appearance of tinplate with 1.1 g/m2 tin

圖10 鍍錫量為1.1 g/m2 的鍍錫板的掃描電鏡照片及局部能譜分析Figure 10 SEM image of tinplate with 1.1 g/m2 tin and EDS analysis of local areas on it

針對(duì)圖9c 的鍍層，采用掃描電鏡觀察其微觀形貌并分析了局部元素含量，見圖10。SEM 觀察發(fā)現(xiàn)圖9c 鍍層不均勻細(xì)致，同時(shí)表面含有針孔。通過能譜元素分析發(fā)現(xiàn)，孔洞區(qū)域Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.54%，而Sn 為28.54%；非孔區(qū)域，F(xiàn)e、Sn 分別為34.65%和62.49%。由此認(rèn)為孔處漏鍍可能性較大?？锥吹男纬蓹C(jī)制可能為：Fe2+在析氫活性位點(diǎn)處吸附，陰極微區(qū)pH 上升，鍍液中Fe2+形成膠團(tuán)進(jìn)一步粘附在活性位點(diǎn)上，阻止了Sn2+放電沉積，而隨著初始錫層的覆蓋，孔洞填覆的難度進(jìn)一步增加?？锥吹男纬山档土隋冨a板性能，容易形成點(diǎn)蝕，同時(shí)因鍍層較薄，軟熔工藝中錫的合金化過程也很難填平孔洞，導(dǎo)致鍍錫板耐蝕性下降。非孔處檢出的鐵可解釋為能譜采用加速電壓10 kV，其穿透厚度遠(yuǎn)大于150 nm 厚的1.1 g/m2錫鍍層，采集到了基板鐵的元素信息。

3 結(jié)論

(1) Fe2+主要對(duì)MSA 鍍液陰極放電過程有影響，提高了鍍液析氫活性，降低了鍍液電流效率；此外，F(xiàn)e2+在H+和Sn2+放電過程中不參與放電。

(2) 轉(zhuǎn)速 ＞1 000 r/min 條件下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度 ＞5 g/L 時(shí)，Sn2+電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散控制拐點(diǎn)消失，H+和Sn2+的混合反應(yīng)控制區(qū)變寬，析氫電位隨轉(zhuǎn)速提高而正移；Sn2+放電電流受Fe2+的影響較小，與鍍液強(qiáng)制對(duì)流直接相關(guān)。

(3) Fe2+質(zhì)量濃度 ＞15 g/L 時(shí)，1.1 g/m2錫量鍍錫板，鍍層表面粗糙，結(jié)晶不細(xì)致，F(xiàn)e2+的存在使鍍層孔洞明顯增加，鍍錫板性能下降。

[1] 方景禮.電鍍配合物──理論與應(yīng)用[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版, 2007: 515-518.

[2] WALSH F C, PONCE DE LEóN C.Versatile electrochemical coatings and surface layers from aqueous methanesulfonic acid [J].Surface and Coatings Technology, 2014, 259 (Part C): 676-697.

[3] LOW C T J, WALSH F C.Normal and anomalous electrodeposition of tin-copper alloys from methanesulphonic acid bath containing perfluorinated cationic surfactant [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2008, 86 (6): 315-325.

[4] FUKUDA M, IMAYOSHI K, MATSUMOTO Y.Effect of adsorption of polyoxyethylene laurylether on electrodeposition of Pb-free Sn alloys [J].Surface and Coatings Technology, 2003, 169/170: 128-131.

[5] BARRY F J, CUNNANE V J.Synergistic effects of organic additives on the discharge, nucleation and growth mechanisms of tin at polycrystalline copper electrodes [J].Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 537 (1): 151-163.

[6] LOW C T J, WALSH F C.Electrodeposition of tin, copper and tin-copper alloys from a methanesulfonic acid electrolyte containing a perfluorinated cationic surfactant [J].Surface and Coatings Technology, 2008, 202 (8): 1339-1349.

[7] LEE J Y, KIM J W, CHANG B Y, et al.Effects of ethoxylated α-naphtholsulfonic acid on tin electroplating at iron electrodes [J].Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151 (5): C333-C341.

[8] NAKAMURA Y, KANEKO N, NAKAMURA M, et al.Synergistic effects of benzalacetone and benzophenone on the electrocrystallization of tin from acid stannous sulphate solutions [J].Journal of Applied Electrochemistry, 1994, 24 (5): 404-410.

[9] BARD A J, FAULKNER L R.Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications [M].2nd ed.New York: John Wiley & Sons, 2005: 228-235.

[10] LOW C T J, WALSH F C.The stability of an acidic tin methanesulfonate electrolyte in the presence of a hydroquinone antioxidant [J].Electrochimica Acta,2008, 53 (16): 5280-5286.

[11] YAU Y H.The effect of process variables on electrotinning in a methanesulfonic acid bath [J].Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147 (3): 1071-1076.