水性工業(yè)漆用丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體的合成

楊焰 *，萬長鑫，黃瓊濤，廖有為

（1.中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.廣東省宜華木業(yè)股份有限公司技術中心，廣東 汕頭 515834；3.長沙金磐化工有限公司，湖南 長沙 410007）

水性工業(yè)漆是以水為稀釋劑的新型環(huán)保防銹涂料，廣泛應用于汽車、機電、大型家電和工業(yè)設備等領域，因其優(yōu)異的節(jié)能環(huán)保性，可替代油性漆而受到各國各行業(yè)的青睞，在涂料行業(yè)的發(fā)展中占有重要地位[1]。丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體是一種重要的水性工業(yè)漆成膜物原料，它以水為主要分散介質，具有VOC 含量較低、無異味、不燃燒且毒性低等優(yōu)點[2]。本文將帶羧基的丙烯酸預聚物酯化接枝[3-6]到干性油或半干性油與多元醇制得的單甘油酯上，并對其改性，使大分子主鏈上分布親水的羧基，然后與胺中和，獲得穩(wěn)定的醇酸樹脂水分散體，對比其與加成接枝法[7]制備的醇酸樹脂水分散體的性能，討論了合成工藝對性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

604 環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，武漢市獅子山化工涂料廠有限公司；豆油酸、亞油酸，工業(yè)級，廣州成珀物資有限公司；季戊四醇，工業(yè)級，湖北宜化化工股份有限公司；三羥乙基異氰尿酸酯，工業(yè)級，新鄉(xiāng)市偉業(yè)化工有限公司；苯酐、苯甲酸，工業(yè)級，上海佰一化工有限公司；JP-CG01 催干劑，湖南金磐新材料有限公司；間苯二甲酸、二甲苯、丙二醇甲醚(PM)、丙烯酸丁酯(BA)、E-7(乙二醇丁醚)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過氧化苯甲酰(BPO)、三乙胺(TEA)，工業(yè)級，天津大茂化學試劑廠。

1.2 丙烯酸改性醇酸樹脂的合成

1.2.1 單甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸樹脂

第一步──端羧基丙烯酸預聚物的制備：將3.0 ~ 6.0 g 二甲苯加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，升溫140 °C 至二甲苯回流，滴加單體2.0 g AA、3.0 g BA、3.0 g St、20.0 ~ 50.0 g MMA 與引發(fā)劑1.0 g BPO 的混合物，在3 h 內滴加完畢，之后保溫反應1 h，降溫至70 °C 收集待用。

第二步──丙烯酸預聚物接枝酯化改性醇酸樹脂的制備：將30.0 g 604 環(huán)氧樹脂、6.0 g 季戊四醇、5.5 g 三羥乙基異氰尿酸酯、1.5 g 豆油酸、1.6 g 亞油酸、3.0 ~ 9.0 g 苯甲酸、5.0 g 二甲苯加入裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的四口反應瓶，升溫到220 °C，保溫酯化至酸值為15.0 ~ 20.0 mgKOH/g，降溫到180 °C，加入端羧基丙烯酸預聚物，逐漸升溫到220 °C，保溫酯化至酸值小于5.0 mgKOH/g，再降溫到150 °C，加入1.5 g 間苯二甲酸、1.5 g 苯酐，升溫至210 °C，保溫酯化至酸值為30.0 ~ 40.0 mgKOH/g、黏度為90 ~ 100 s，減壓脫除二甲苯，加入70.0 ~ 100.0 g PM 兌稀，攪拌30 min 后降溫至80 °C 過濾，制得丙烯酸預聚物酯化改性醇酸樹脂(記為樹脂A)包裝備用，。

1.2.2 加成接枝法合成丙烯酸改性醇酸樹脂

將30.0 g 604 環(huán)氧樹脂、6.0 g 季戊四醇、5.5 g 三羥乙基異氰尿酸酯、1.5 g 豆油酸、1.6 g 亞油酸、3.0 ~ 9.0 g苯甲酸、8.0 ~ 10.0 g 二甲苯加入裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的四口反應瓶，升溫到220 °C，保溫酯化至酸值小于5.0 mgKOH/g，然后降溫到150 °C，加入1.5 g 苯酐、1.5 g 間苯二甲酸，再升溫到210 °C，保溫酯化至酸值為15.0 ~ 20.0 mgKOH/g，隨后降溫到140 °C，加入2.0 g AA、3.0 g BA、3.0 g St、20.0 ~ 50.0 g MMA與引發(fā)劑0.9 g BPO 的混合物，在3 h 內滴加完畢，之后保溫維持1 h，分3 次補加0.1 g BPO 和0.3 g 二甲苯溶液，分別保溫反應1 h，檢測到樹脂酸值為30.0 ~ 40.0 mgKOH/g、黏度90 ~ 110 s 時判為合格，然后減壓脫除二甲苯，加入70.0 ~ 100.0 g PM 兌稀，攪拌30 min 后，降溫到80 °C 過濾，制得丙烯酸接枝共聚改性醇酸樹脂(記為樹脂B)包裝備用。

1.3 丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體的制備

(25 ± 5) °C 時，在攪拌狀態(tài)下依次向配料罐中加入14.0 g E-7、2.5 g JP-CG01 水性催干劑和計算量100% ~115%的TEA，攪拌均勻，制得JP-CG01 水性催干劑預混料。

將80 °C 的60.0 g 水性樹脂A 和樹脂B 倒入不同配料罐中，分別加入5.0 g E-7，高速(1200 ~ 2 000 r/min)攪拌10 min 后緩慢加入JP-CG01 水性催干劑的預混料，添加時間約120 min。隨JP-CG01 水性催干劑加入，樹脂黏度不斷增大，添加完后攪拌10 min。然后在高速攪拌下緩慢加入去離子水，控制在30 min 內加完，再高速攪拌10 min，最后得到丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體，呈淺棕色透明流動液體，細度≤25 μm。

1.4 涂膜制備

采用馬口鐵(150.0 mm × 75.0 mm × 0.8 mm)做試板，使用前用乙醇清洗干凈并烘干。參考GB/T 1727–1992《涂膜一般制備法》，將制備的水分散體刷涂在試板上，放入烘箱中60 °C 固化0.5 h 即得，膜厚20 ~ 30 μm。

1.5 樹脂及涂膜性能測試

按GB/T 22314–2008《塑料 環(huán)氧樹脂 黏度測定方法》測定樹脂黏度；按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測定固含量；涂膜表干和實干分別按GB/T 1728–1979(1989)《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》中乙法和甲法測定；按GB/T 6753.1–2007《色漆、清漆和印刷油墨 研磨細度的測定》測細度；按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 涂膜的劃格試驗》測定附著力；按照GB/T 1732–1993《涂膜耐沖擊測定法》測定耐沖擊性；按GB/T 1730–2007《色漆和清漆 擺桿阻尼試驗》中B 法測定擺桿硬度；按GB/T 1731–1993《涂膜柔韌性測定法》測定柔韌性；按GB/T 1733–1993《涂膜耐水性測定法》測定耐水性；用美國Nicolet 公司生產的Nicolet IS10 型紅外光譜儀(FT-TR)表征樹脂結構，采用液膜法制樣。

2 結果與討論

2.1 改性醇酸樹脂制備方法的選擇

采用加成接枝法對醇酸樹脂進行改性時，由于乙烯基單體在與醇酸樹脂發(fā)生共聚反應的同時，本身也能發(fā)生自聚或共聚反應，最終產品是乙烯基單體聚合物、醇酸樹脂以及乙烯基單體與醇酸樹脂共聚體組成的混合物。采用酯化接枝工藝改性醇酸樹脂，丙烯酸預聚物呈梳型結構，羧基官能度較大，若直接利用丙烯酸預聚物的羧基與醇酸樹脂的羥基進行縮合酯化，很容易發(fā)生凝膠，工藝難以控制。因此先降低醇酸樹脂的羥基官能度，再與丙烯酸預聚物酯化，然后加入少量的酸酐與二元酸調整分子量。在相同的外界環(huán)境下合成的樹脂A 和樹脂B的性能對比見表1。

表1 不同方法制備的樹脂及其分散體性能對比Table 1 Performance comparison between resins synthesized by different methods and their water-dispersions

由表1 可知，樹脂B 的黏度小于樹脂A，這是因為樹脂B 是一個自聚和共聚的混合物，體系不均勻，使得樹脂B 中高分子聚合物分子量分布指數(shù)過大，即分子分散度較高，導致樹脂B 的剪切敏感性提高，所以黏度下降。樹脂A 和樹脂B 的表干時間相差不大，這是因為丙烯酸改性醇酸樹脂的干燥過程可分為誘導期、引發(fā)期和交聯(lián)期。表干過程處于誘導期內，即大氣中的氧氣被吸附并溶解于涂膜表層中，與樹脂不飽和雙鍵的α 碳原子發(fā)生氧化交聯(lián)反應，形成氫過氧化物。表干時間的長短關鍵在于涂膜表面與大氣中氧氣的接觸率，二者反應環(huán)境一樣，醇酸樹脂改性方式不影響表干時間。但樹脂A 的實干性能要優(yōu)于樹脂B，實干過程主要是氫過氧化物在催干劑的作用下分解生成自由基，形成交聯(lián)結構而固化成膜。采用單甘油酯法合成的樹脂分子中含有大量的α-亞甲基和雙鍵[8]，可保證涂膜中含有足夠的交聯(lián)反應活性點。此外，采用共聚接枝法會造成樹脂B 的防腐性能劣化、施工性能變差[9]。

采用加成接枝法改性醇酸樹脂時，必須使用含共軛雙鍵的油類或脂肪酸，否則不能與其他飽和脂肪酸制成的醇酸樹脂共聚改性。而用單甘油酯法改性醇酸樹脂工藝具有以下特點：與三乙胺中和的羧基以C─C 單鍵連接于丙烯酸預聚物的主鏈上，不易水解；丙烯酸預聚物分子的羧基含量大大高于傳統(tǒng)醇酸中多元酸的羧基含量，合成的改性樹脂交聯(lián)能力更強；丙烯酸預聚物骨架的玻璃化溫度(Tg)、官能度、疏水性等特性可在較寬范圍內調整，最終產物能滿足不同水性工藝漆的要求[10]。綜合權衡后采用樹脂A 的合成工藝。

2.2 第一步和第二步反應酸值的確定

酸值是改性醇酸樹脂中的一個重要工藝參數(shù)，在生產中需根據(jù)實測酸來掌握酯化反應進度，酸值的不斷下降可反映樹脂的反應程度。圖1 顯示了第一步酯化反應酸值大小隨體系反應時間的變化。

圖1 反應時間與酸值的關系Figure 1 Relationship between reaction time and acid value

由圖1 可見，在最初的30 min 內，酸值由118.4 mgKOH/g 迅速降到90.3 mgKOH/g；其后的90 min 內，酸值降速基本不變，直至降到30.9 mgKOH/g。說明在這段時間內體系酯化反應速率較快，羧酸官能團消耗較多。到2 h 左右時，酸值降速逐漸減緩，當酸值為11.2 時，體系基本反應完全。酸值越小，說明第一步酯化反應過程中單甘油酯與丙烯酸預聚物的反應程度越深，即接枝率越大，丙烯酸預聚物接枝到醇酸樹脂分子上的比例越高，導致樹脂黏度越大，涂膜硬度越高，耐沖擊性越好。但過低的酸值會造成黏度過大而出現(xiàn)凝膠效應，后續(xù)反應無法進行[11-12]。因此加間苯二甲酸和苯酐前的第一步酯化反應的酸值應該控制在15.0 ~ 20.0 mgKOH/g。

第二步酯化反應的酸值即終點酸值，對樹脂穩(wěn)定性和涂膜的性能有一定的影響。終點酸值越大，說明改性醇酸樹脂分子上的羧基含量越多。極性的羧基不僅是合成水分散體的反應基團，而且具有催化作用，有助于涂膜具有良好的附著力。表2 給出了終點酸值對樹脂性能的影響。

表2 終點酸值對樹脂及其涂膜性能的影響Table 2 Influence of end acid value on performances of resin and its film

從表2 可知，終點酸值較小時，擺桿硬度較大，這是因為酸值越小，酯化反應程度越大，相對分子質量越高，并會生成一部分交聯(lián)結構，所以硬度較高。終點酸值較大時，樹脂的水分散性較好。這是因為主鏈上殘留的羧基官能團較多，極性較大，易分散在水中；終點酸值為46.0 mgKOH/g 時，樹脂耐水性較差，這可能是因為極性的羧基易溶于極性的水，所以耐水性不足。綜合考慮，終點酸值定在30.0 ~ 40.0 mgKOH/g 較為合適。

2.3 MMA 用量的影響

MMA 原料來源廣泛，加工便宜，性價比較高。在合成改性醇酸樹脂過程中，通過在MMA 上引入羧基基團與醇酸鏈段上的羥基發(fā)生接枝反應來達到改性的目的。表3 列出了在相同實驗條件下，不同MMA 含量的丙烯酸改性醇酸樹脂及其涂膜的性能參數(shù)。

表3 MMA 用量對樹脂及其涂膜性能的影響Table 3 Influence of MMA amount on performances of resin and its film

由表3 可知，隨MMA 用量由體系總質量的20%增加到50%，樹脂酸值由24.0 mgKOH/g 增大到75.0 mgKOH/g。樹脂的黏度也逐漸增長，這是由于改性醇酸樹脂的酯化反應時間縮短。但MMA 用量過多時，相應羧基含量過高會導致預聚物的極性增大，使得形成氫鍵的概率增加，最終造成預聚物黏度過大，反應不易控制。擺桿硬度會隨MMA 用量升高而增大，MMA 改性提高了樹脂的Tg，故改善了涂膜的機械和干燥性能。但MMA 過量會導致涂膜柔韌性和耐沖擊性下降。綜合分析可知，MMA 用量在30%左右比較合適。

2.4 苯甲酸用量對涂膜性能的影響

在改性醇酸樹脂體系中，油度越高，越不利于溶劑釋放，涂膜表干較慢。而苯甲酸可代替部分脂肪酸以降低樹脂油度。表4 為苯甲酸用量對涂膜性能的影響。

表4 苯甲酸用量對涂膜性能的影響Table 4 Influence of benzoic acid amount on performances of film

由表4 可知，隨苯甲酸用量增大，涂膜的柔韌性、耐沖擊性和附著力都有一定程度下降，而擺桿硬度增強。這是因為苯甲酸用量增加，降低了樹脂的油度。油度越短，則非極性脂肪鏈的比例會降低，而脂肪鏈的剛性低于主鏈上苯環(huán)的剛性，所以苯甲酸用量升高會導致涂膜柔韌性、耐沖擊性下降，擺桿硬度則會上升[13]。此外，隨苯甲酸用量增加，涂膜表干時間延長，實干時間縮短。這是因為脂肪鏈減少造成提供交聯(lián)的亞甲基含量降低，從而延長了表干時間[14]。而當樹脂表干時間較長時，涂膜表面形成致密的保護層的時間延長，有利于揮發(fā)內部結合水，完全干透則需更少的時間，從而縮短了實干時間。綜合分析可知，苯甲酸用量以3% ~ 6%較為適宜。

2.5 TEA 用量對水分散體及涂膜性能的影響

傳統(tǒng)的溶劑型涂料以有機物為溶劑，涂層干燥后，釋放出的VOC(揮發(fā)性有機化合物含量)損害人體健康和污染大氣環(huán)境。而用氨、胺類及其衍生物等中和劑與陰離子樹脂中的羧基反應，生成能在水中分散的鹽類，則可合成具有巨大發(fā)展前景的水性工業(yè)漆。常用的中和劑有氨水和TEA，因為氨水具有低毒性、揮發(fā)太快以及幾乎沒有輔助溶劑的缺陷，所以本文選用TEA。理論上TEA 的加入量應等于最后酸值的計算值，但用計算值的量中和制備的丙烯酸改性醇酸樹脂體系往往不能反應完全，涂膜性能與期望值有較大偏差，而加入TEA 過多又會造成樹脂的水解。表5 列出了不同TEA 用量時改性醇酸樹脂水分散體的水分散性、外觀和涂膜性能。

表5 TEA 用量對涂膜性能的影響Table 5 Influence of TEA amount on performances of film

從表5 可知，TEA 用量為計算量的100%時，會出現(xiàn)無法成膜、靜置分層及耐水性差的狀況，而TEA 用量過多，又會造成涂膜起泡、耐水性不合格。因此選擇TEA 加入量為其計算量的105%。

2.6 改性醇酸樹脂水分散體的紅外表征

對以最佳條件合成的丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體進行紅外表征，見圖2。由圖2 可見，3 453 cm-1處存在氫鍵締合的羥基峰，是醇酸樹脂典型的特征峰。在3 058 ~ 2 930 cm-1出現(xiàn)不飽和的C═C 峰，其中在3 058 cm-1處為不飽和的C─H 特征峰，2 930 cm-1譜帶是由不飽和的═C─H 伸縮振動引起的，3 005 cm-1是順式結構的C═C伸縮振動引起的。烷基特征峰在2 929 ~ 2 863 cm-1處。在1 736 cm-1處為強羰基吸收峰。在990 cm-1處出現(xiàn)了雙鍵吸收峰，表明醇酸樹脂引入了植物油的不飽和脂肪酸，雙鍵供醇酸樹脂氧化干燥成膜。在842 cm-1和650 cm-1處出現(xiàn)了明顯的丙烯酸酯特征峰，表明MMA 已經酯化接枝到醇酸樹脂上。

圖2 最佳條件合成的丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectrum of acrylic-modified alkyd water-dispersion prepared under the optimal conditons

3 結論

采用單甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體時，當MMA 和苯甲酸的用量分別為30%和3% ~ 6%，合成過程中第一步反應的酸值和最終產品酸值分別控制在15.0 ~ 20.0 mgKOH/g 和30.0 ~ 40.0 mgKOH/g，TEA加入量為其計算量的105%，所得涂膜綜合性能比較好。丙烯酸改性醇酸樹脂水分散體不但兼顧了丙烯酸和醇酸樹脂各自的優(yōu)點，且添加各種助劑后，能以水為主要稀釋劑制備成水性工業(yè)漆，性能優(yōu)良，有效減少了VOC 排放，降低了能源消耗，市場發(fā)展前景巨大。

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