懸垂水滴與懸浮氣泡表面氣體水合物形成特性對比

陸引哲　劉道平　楊亮

摘要： 基于懸垂水滴和懸浮氣泡表面形成氣體水合物的可視化耐高壓實驗裝置，分析探討了反應壓力、溫度、水質(zhì)等因素對水滴和氣泡表面氣體水合物成核和生長規(guī)律的影響.對已有的關于研究單個靜止懸垂水滴和懸浮氣泡表面氣體水合物生長特性的實驗現(xiàn)象及結果進行了對比分析，得出結論：溫度和壓力是影響表面水合物結晶與生長的重要因素；溫度的降低或壓力的升高均使水合反應速度加快.研究為發(fā)展噴霧法和鼓泡法這兩種強化制備水合物的方式提供了有效的實驗支撐.

關鍵詞： 懸垂水滴； 懸浮氣泡； 天然氣水合物； 生長形態(tài)； 誘導時間

中圖分類號： TE 832文獻標志碼： A

Abstract： Based on a set of highpressure visual experiment device used for the natural gas hydrates crystallization and growth on the surface of suspended water droplet and suspended bubble，the influence of factors such as pressure，temperature，water quality on the crystallization and growth are analyzed and discussed respectively.Comparative analysis of the experimental phenomena about the characteristics of hydrate formation on the surface of suspended water droplet and bubble was discussed.Temperature and pressure are the important factors of hydrate crystallization and growth.The decrease of temperature or the increase of pressure will also improve the growth of hydrate.This paper also provides experimental support for the development of spray and bubbling method to improve the hydrate formation.

Key words： suspended water droplet； suspended bubble； natural gas hydrate； growth characteristics； induction time

氣體水合物是水與甲烷、乙烷、CO2及H2S等小分子氣體結合的一種籠狀晶體物質(zhì).不同結構的水合物具有不同種類和配比的晶籠.空的水合物晶格具有高效的儲氣能力，每m3水合物可存儲160～180 m3天然氣，稱為天然氣水合物.作為21世紀的重要后續(xù)能源，天然氣水合物研究受到來自全世界的高度重視.

由于大多數(shù)氣體水合物的生成氣（如天然氣的主要成分）難溶于水，在靜態(tài)水系統(tǒng)中，水合物形成誘導期較長.水合物形成的反應首先發(fā)生在氣-液接觸面上，并形成水合物薄膜層，阻止了該氣體與水溶液的進一步接觸反應，水合反應過程變?yōu)闅怏w擴散控制而不是原先的反應速率控制，這樣水合物的自然生成速率變得非常緩慢[1]，并且大部分的水不能參與反應，水合物的生成效率很低.因此如何對水合物的生成過程進行強化以快速形成水合物是近階段對水合物技術研究的主要目的.水合物強化制備方法包括機械強化和化學物理強化兩種類型.通常的機械強化過程主要是通過增大氣液接觸面積實現(xiàn)，如外力攪拌[2]、富氣相中的噴霧法[3-4]、富液中的鼓泡法[5].

關于水滴在富氣相中的水合過程，Phillip等[6]在研究甲烷與二氧化碳水合物生長過程時發(fā)現(xiàn)，驅(qū)動力對實驗結果影響較大，驅(qū)動力越大，晶體成核速度越快，表面形狀有微小的參差不齊，許多針狀的晶體從水合物-氣體接觸面延伸出來.Dong等[7]在研究水滴在富甲烷/乙烷混合氣體中水合物的形成與分解時發(fā)現(xiàn)，水滴尺寸與形狀對誘導時間與晶體的生長形態(tài)沒有直接影響，水合物表面非常光滑，通透性強.水合物分解時間長短對水滴再形成水合物有一定的影響，不受初始驅(qū)動力或水合氣體限制，水合物晶體都以相同的方式分解.

關于氣泡在富液相中的水合過程，還沒有成熟的動力學模型.馬昌峰等[8]觀測了靜置懸浮于水中的單一氣泡表面生成水合物的過程；分別對CH4和CO2水合物的生長過程進行了測定；在利用吉布斯自由能差作為反應推動力表征生長動力學時發(fā)現(xiàn)，水合物生長推動力對水合物表面的粗糙程度影響較大，水合物表面會隨著反應時間的延長而逐漸變得光滑通透.羅艷托等[9]首次觀測在透明鼓泡裝置中運動而非靜置的氣泡表面水合物以及附著有水合物薄膜層氣泡的形成過程，即觀察氣泡在上升過程中尺寸和顏色的變化.在鼓泡塔中發(fā)現(xiàn)，反應是否進行循環(huán)對水合物在鼓泡塔床層內(nèi)形成和生長的位置有很大影響.實驗表明，運動氣泡表面的水合物顆粒是完全親水粒子，并且水合物的生長是一種氣-液界面反應.

1懸垂水滴表面氣體水合物形成特性為了發(fā)展氣體水合物的霧流強化制備方法，促進該方法的實用化，通過理論與實驗相結合的研究手段，以天然氣作為實驗用氣，建立靜止懸垂水滴表面氣體水合物結晶與生長的高壓可視化實驗裝置，研究了水滴表面水合物形成過程的結晶成核與生長現(xiàn)象.通過對富氣相中水滴表面水合物形成過程的微觀機理研究，促進了對氣-液界面水合物膜生長動力學機理的全面理解[10].

1.1懸垂水滴實驗裝置

該裝置由水合反應系統(tǒng)、供氣供給系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、懸垂水滴控制系統(tǒng)、圖像記錄與處理系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，最高耐壓為10.0 MPa.可視化實驗裝置如圖1所示.

1.2懸垂水滴實驗分析

1.2.1水質(zhì)對水合物形成的影響

水的初始狀態(tài)對水合物形成有很大的影響.通過手動加壓泵，使水通過管道進入懸掛管.實驗中水是液態(tài)的，水源有3種：蒸餾水、純凈水、冰融化水.結果表明，水質(zhì)對懸垂水滴表面水合物成核時間有較大影響，但與水合物生長形態(tài)關系不大.使用冰融化水生成水合物所需時間最短，其次是純凈水，蒸餾水最慢.

反應后期水合反應速度與水質(zhì)的關系不大.圖2～4分別給出了溫度為274.1 K、壓力為6.0 MPa時蒸餾水、純凈水、冰融化水形成水合物的過程.比較圖2、3、4可看出，反應后期，懸垂水滴水合物形態(tài)沒有大的變化，表明水合反應的速率開始收斂并趨于平緩.因為在水合反應進行一定時間后，溫度已趨于平緩，即使是不同水質(zhì)的水分子間的排列也十分有規(guī)律，水質(zhì)則成為影響水合物生長速率的輔助因子，不同水質(zhì)最終的水合物生長速率均趨于一致.懸垂水滴表面的水合物生長速率在晶核出現(xiàn)之后逐漸變大，致使均相成核和非均相成核對整體反應的影響較小.然而，蒸餾水中的無機鹽會阻礙氣體水合物生長[11]，從而降低整個水滴的水合反應速率.水合物形成需要一定的驅(qū)動力，若驅(qū)動力較小，則水合物形成時就會出現(xiàn)誘導現(xiàn)象.誘導時間是水合物結晶過程中一個重要的動力學特征.此處水合物成核階段是指從實驗開始持續(xù)到水合物晶粒在水滴表面形成的時間，即水合物結晶誘導時間.圖5給出了水質(zhì)對水合物結晶誘導時間的影響.從圖中可知，冰融化水作為合成水合物的水源較合適.

1.2.2溫度和壓力對水合物形成的影響

圖6為誘導時間與溫度的關系.從圖中可知，作為水合物晶體生長的主要驅(qū)動力之一，過冷度的大小對水合反應影響較大.溫度越高，水合反應驅(qū)動力越小，則氣體水合物反應狀態(tài)離三相平衡線越近，越不利于水合物形成；反之，溫度越低，水合物反應驅(qū)動力越大，越有利于氣體水合物的形成和生長.

圖7為誘導時間與壓力的關系.從圖中可知，懸垂水滴表面氣體水合物的誘導時間隨著反應壓力的升高而縮短.從擬合曲線可看出，水合物成核的誘導時間與壓力呈現(xiàn)良好的線性減小關系.

2懸浮氣泡表面氣體水合物的形成特性

在懸垂水滴表面形成氣體水合物的可視化耐高壓實驗裝置基礎上進行改進，更換不銹鋼毛細管鼓泡裝置等使其適用于懸浮氣泡表面氣體水合物的形成過程.

2.1懸浮氣泡表面氣體水合物生長形態(tài)

圖8給出了天然氣為形成氣，溫度為282.3 K、壓力為4.62 MPa時氣泡表面天然氣水合物生成的過程.反應開始時，氣泡表面光滑透亮，無水合物形成；1 260 s左右在氣泡與不銹鋼毛細管接觸的端面開始產(chǎn)生一層可視的水合物膜，其顏色開始時為白色，類似雪花狀，表面粗糙；隨著反應的進行水合物膜變得清晰并逐漸覆蓋整個氣泡；然后顏色逐漸變得暗淡，這是由于隨著反應的進行，水合物不斷產(chǎn)生進而密度增大所致；2 580 s后氣泡表面沒有未形成水合物的空隙出現(xiàn)，且水合物膜的顏色和形態(tài)不再發(fā)生變化.

2.2壓力和溫度對氣泡表面氣體水合物形成的影響

圖9（a）、（b）分別給出了蒸餾水中氣泡表面天然氣水合物形成的誘導時間和生長時間隨水合

反應壓力、溫度變化的關系.此處誘導時間是指實驗液體充分活化后，從成功鼓入第一個實驗要求的天然氣氣泡開始計時到攝像系統(tǒng)中氣泡表面開始有可視的天然氣水合物晶體出現(xiàn)所經(jīng)歷的時間；成長時間是指從攝像系統(tǒng)中可視的天然氣水合物晶體出現(xiàn)開始到整個天然氣氣泡表面被水合物覆蓋，氣泡表面的顏色和形態(tài)不再發(fā)生變化所經(jīng)歷的時間.隨著水合反應壓力的升高和反應溫度的降低，誘導時間和生長時間均呈現(xiàn)下降的趨勢.

3結論

對噴霧法和鼓泡法強化制備水合物的靜態(tài)過程進行了深入研究，通過觀測和分析水滴和氣泡表面氣體水合物形成過程，并結合已有的研究成果[12]，得出結論：

（1） 同等實驗條件下，水質(zhì)對懸垂水滴表面水合物成核時間有較大的影響，但是對水合物的生長形態(tài)影響不大.采用冰融化水生成水合物所需的時間最短，其次是純凈水，蒸餾水則最慢.

（2） 無論是懸垂水滴還是懸浮氣泡，溫度和壓力均為影響表面水合物結晶與生長的重要因素，溫度的降低或壓力的升高都會使水合反應速度加快.

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