拉擠成型用環(huán)氧樹脂的熱固化性能

李 靜，沈海娟，王永梅

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業(yè)部，上海市 200540）

拉擠成型用環(huán)氧樹脂的熱固化性能

李 靜，沈海娟，王永梅

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業(yè)部，上海市 200540）

采用差示掃描量熱法和極值法分別研究了環(huán)氧樹脂E-51與固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）的固化動(dòng)力學(xué)，并考察了反應(yīng)體系的黏流活化能。結(jié)果表明：E-51/MeHHPA體系的黏流活化能為39.1 kJ/mol，低于E-51/MeTHPA體系，更有利于纖維浸漬；E-51/MeHHPA體系的凝膠溫度與固化溫度之差為20.9 ℃，低于E-51/MeTHPA體系，固化放熱更集中；E-51/MeHHPA體系固化反應(yīng)活化能為55.18 kJ/mol，低于E-51/MeTHPA體系，更適合于快速拉擠成型。

環(huán)氧樹脂 甲基四氫鄰苯二甲酸酐 甲基六氫鄰苯二甲酸酐 固化動(dòng)力學(xué)

拉擠成型是制造高性能、低成本連續(xù)復(fù)合材料的一種重要方法，拉擠成型工藝要求基體樹脂具有適用期長(zhǎng)、凝膠時(shí)間短、固化速度快等特點(diǎn)。適用于碳纖維復(fù)合材料拉擠成型的基體樹脂主要有環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯[1]。環(huán)氧樹脂的固化收縮率低（僅1%～3%），黏結(jié)力強(qiáng)，揮發(fā)分低，固化后力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性佳，電絕緣性能良好[2]，且耐有機(jī)溶劑、耐堿性能優(yōu)于常用的不飽和聚酯，因此，成為一種綜合性能優(yōu)異的拉擠成型用樹脂基體。對(duì)于通用型環(huán)氧樹脂來(lái)說(shuō)，以胺類為固化劑的樹脂體系黏度較大，添加稀釋劑后力學(xué)性能和熱性能會(huì)大幅下降。因此，拉擠工藝通常選酸酐（如甲基四氫化酸酐）作固化劑。用酸酐作固化劑可使碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，并具有較高的負(fù)荷變形溫度[3]。本工作研究了環(huán)氧樹脂E-51分別與甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）組成的兩種體系在不同溫度條件下的黏流性能與固化反應(yīng)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，南亞樹脂廠生產(chǎn)；MeHHPA，無(wú)錫惠利合成材料有限公司生產(chǎn)；MeTHPA，促進(jìn)劑三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP30），均為沈陽(yáng)東南化工研究所生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將環(huán)氧樹脂E-51、固化劑MeTHPA、促進(jìn)劑DMP30按一定配比混合，得到E-51/MeTHPA體系；按同樣配比，將環(huán)氧樹脂E-51、固化劑MeHHPA、促進(jìn)劑DMP30混合，得到E-51/ MeHHPA體系。

1.3 測(cè)試方法

旋轉(zhuǎn)黏度采用NDJ-8S型數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。取一定體積的試樣，用水浴分別加熱至20，40，60，80 ℃，測(cè)試這4個(gè)溫度條件下試樣的旋轉(zhuǎn)黏度。

樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用德國(guó)林賽斯公司生產(chǎn)的Linseis DSC-PT10型差示掃描量熱儀測(cè)試，升溫速率（β）分別為10，15，20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂體系的黏度

樹脂體系的黏度是決定拉擠成型工藝的重要因素之一。黏度越低，纖維束的樹脂浸漬越容易。同時(shí)，拉擠阻力減小，拉擠效率提高。從表1看出：隨著溫度升高，樹脂體系的黏度逐步降低。這是因?yàn)殡S著溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多“空穴”，鏈段更易于活動(dòng)，分子間相互作用減小，黏度下降[4]。

表1 E-51，E-51/MeTHPA，E-51/MeHHPA體系在不同溫度時(shí)的黏度Tab.1 The viscosity of E-51，E-51/MeTHPA system and E-51/ MeHHPA system at different temperatures mPa·s

高分子材料的黏度與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程η=A·exp（Ea/RT）描述。其中，η為熱力學(xué)溫度為T時(shí)的剪切黏度；A為表觀頻率因子；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ea為黏流活化能。對(duì)Arrhenius方程取對(duì)數(shù)，得lgη=lgA+Ea/2.303RT。

由lgη對(duì)T-1作圖，得直線斜率K為Ea/2.303R，按Ea=2.303KR計(jì)算。得到E-51，E-51/MeTHPA，E-51/ MeHHPA體系的Ea分別為82.8，42.8，39.1 kJ/mol。

從表1還可以看出：加入酸酐固化劑后，體系黏度大幅降低。尤其在40 ℃時(shí)，體系黏度較E-51降低近50倍，Ea也大幅降低。E-51/ MeHHPA體系的Ea較E-51/MeTHPA體系低，說(shuō)明加入酸酐固化劑后滿足了拉擠成型工藝對(duì)樹脂基體黏度的要求（＜2 000 mPa·s），而且E-51/MeHHPA體系比E-51/MeTHPA體系更有利于拉擠成型。

2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

研究樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以了解樹脂固化反應(yīng)特性。不同β條件下測(cè)試的E-51/MeTHPA及E-51/MeHHPA體系的固化反應(yīng)溫度見表2。

表2 不同β時(shí)E-51/MeTHPA和E-51/MeHHPA體系的固化反應(yīng)溫度Tab.2 The temperatures of curing reaction of E-51/MeTHPA system and E-51/MeHHPA system at different heating rates

根據(jù)Ozawa方程lnβ=-1.052E/RT，以lnβ對(duì)ap作圖，得到直線的斜率k2，體系固化反應(yīng)活化能（Ea2）根據(jù)Ea2=-k2R/1.052求得。

表3 極值法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Curing kinetic parameters calculated by extremum method

圖1 E-51/MeTHPA和E-51/MeHHPA體系不同β下的ti，tp，tf的外推直線Fig.1 Extrapolation plots of the initial temperature，peak temperature and termination temperature of E-51/MeTHPA system and E-51/ MeHHPA system at different heating rates

從表3看出：兩個(gè)體系都具備高溫快速固化的特征，且E-51/MeHHPA體系比E-51/MeTHPA體系固化反應(yīng)活化能低，即反應(yīng)所需的能量少，固化速度更快。這可能是因?yàn)镸eTHPA的固化點(diǎn)比MeHHPA的更靠近側(cè)基（即—CH3），有一定的空間位阻，當(dāng)體系達(dá)到初凝膠時(shí)，未反應(yīng)的環(huán)氧基被凍結(jié)，如果要進(jìn)一步與固化劑分子反應(yīng)就需要更大的能量來(lái)克服空間位阻效應(yīng)[5]。E-51/MeTHPA體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.948，可能與反應(yīng)后期體系黏度增大，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，減弱了各反應(yīng)基團(tuán)的活性有關(guān)[6]。

此外，用溫度～β外推法[7]（見圖1）可以進(jìn)一步確定凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。

根據(jù)圖1的外推結(jié)果，得到E-51/MeTHPA體系凝膠溫度為103.1 ℃，固化溫度為127.2 ℃，后處理溫度為143.8 ℃。凝膠溫度與固化溫度之差為24.1 ℃；E-51/MeHHPA體系凝膠溫度為115.4 ℃，固化溫度為136.3 ℃，后處理溫度為156.4 ℃。凝膠溫度與固化溫度差為20.9 ℃。E-51/MeHHPA體系的凝膠溫度與固化溫度差比E-51/MeTHPA體系小，說(shuō)明E-51/MeHHPA比E-51/MeTHPA體系反應(yīng)活性高，固化反應(yīng)放熱集中，更適合于拉擠成型。

c）E-51/MeHHPA體系的凝膠溫度與固化溫度差（20.9 ℃）比E-51/MeTHPA體系（24.1 ℃）小，固化反應(yīng)放熱集中，更適合于拉擠成型。

3 結(jié)論

a）加入酸酐固化劑后，環(huán)氧樹脂E-51固化體系滿足了拉擠成型工藝對(duì)樹脂基體黏度的要求（＜2 000 mPa·s），且E-51/MeHHPA體系Ea（39.1 kJ/mol）比E-51/MeTHPA體系（42.8 kJ/mol）低，更有利于對(duì)纖維的浸漬。

b）E-51/MeHHPA體系固化活化能（55.18 kJ/ mol）比E-51/MeTHPA體系（57.96 kJ/mol）低，而n高，更有利于拉擠成型。

[1] 王成忠，陳偉明，梁平輝，等. 耐高溫拉擠環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料性能研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料，2005，184（5）：10-12.

[2] 李澤文，張凌，楊巍，等. 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法用于評(píng)價(jià)環(huán)氧樹脂基體與復(fù)合材料耐熱性的研究[J]. 纖維復(fù)合材料，2009（2）：13-17.

[3] 張芳. 碳纖維/熱固性塑料拉擠成型工藝探討[J]. 塑料工業(yè)，1995（5）：18-20.

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[7] 張杰，寧榮昌，李紅，等. 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的性能研究[J]. 中國(guó)膠粘劑，2009，18（3）：21-25.

Heating curing property of epoxy resin applied to pultrusion

Li Jing，Shen Haijuan，Wang Yongmei

（Acrylic Fibers Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.Ltd，Shanghai 200540，China）

The curing kinetics of epoxy resin E-51/methyl tetrahydrophthalic anhydride（MeTHPA）curing agent system and epoxy resin E-51/methyl hexahydrophthalic anhydride（MeHHPA）curing agent system were studied by means of differential scanning calorimetry（DSC） and extremum method. And the viscous flow activation energy of the systems was investigated. The results show that E-51/MeHHPA system has viscous flow activation energy of 39.1 kJ/mol，lower than that of E-51/MeTHPA system，and consequently the former system is beneficial to fiber dipping. The difference between the gelation temperature and the curing temperature of E-51/MeHHPA system is 20.9 ℃，which is smaller than that of E-51/MeTHPA system，so the former system has intensive curing exothermic property. The curing reaction activation energy of E-51/MeHHPA system is 55.18 kJ/mol，lower than that of E-51/MeTHPA system，and therefore E-51/MeHHPA system is more suitable for the fast pultrusion.

epoxy resin；methyl tetrahydrophthalic anhydride；methyl hexahydrophthalic anhydride；curing kinetics

TQ 323.5

B

1002-1396（2015）04-0064-03

2015-01-27；

2015-04-26。

李靜，女，1983年生，碩士，2008年畢業(yè)于東華大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)，主要從事復(fù)合材料等方面的研究。聯(lián)系電話：13816939753；E-mail：lily7flower@126.com。