微晶纖維素填充半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備

趙婷婷，王建華

（1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川省綿陽市 621000；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川省綿陽市，621000）

微晶纖維素填充半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備

趙婷婷1，王建華2

（1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川省綿陽市 621000；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川省綿陽市，621000）

利用模塑成型方法，在聚氨酯泡沫塑料中加入了易于生物降解的微晶纖維素，制備了不同填充量的外觀和力學(xué)性能較好的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（SRPUF），研究了微晶纖維素用量對其力學(xué)性能的影響，確定了微晶纖維素在SRPUF中的最大填充量。結(jié)果表明：微晶纖維素的最大填充量為40 phr（質(zhì)量分數(shù)為11.7%），微晶纖維素的加入使SRPUF的拉伸強度和拉斷伸長率升高，且當含量分別為30，10 phr時達到最大值。微晶纖維素用量越大，降解時間越長，試樣在土壤中的降解性越好，最大填充量試樣降解120天后質(zhì)量損失率可達5.84%。

半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 生物降解 填充 微晶纖維素

半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（SRPUF）性能介于軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫之間，具有密度小，比強度大、減震吸能性良好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽車方向盤、儀表板、緩沖保險杠以及精密儀器的包裝和減震材料[1-2]。然而其使用后的廢棄物在自然條件下難以降解，給環(huán)境造成了不可忽視的負面影響。因此研究和開發(fā)在自然環(huán)境中可降解的聚氨酯泡沫材料迫在眉睫。當前，將易于生物降解的材料填充到聚氨酯中，是研發(fā)可生物降解型聚氨酯材料的一個重要方向[3-6]。纖維素是地球上儲量最大的天然高分子，作為可再生的天然材料是制備可生物降解材料的良好原料[7-9]。本工作以多異氰酸酯和聚醚多元醇為主要原料，按一定步驟在發(fā)泡過程中添加適量的微晶纖維素，制備了填充型可生物降解SRPUF，并研究了其力學(xué)性能和降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚330N，中國石油化工股份有限公司天津分公司生產(chǎn)；改性4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，異氰酸根指數(shù)為25%），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)；三乙烯二胺、乙二醇，成都化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；1,1-二氯-1-一氟乙烷，HCFC-141b，常熟三愛富氟化工有限責任公司生產(chǎn)；微晶纖維素，西安北方惠安精細化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

模塑成型模具，自制；S440型掃描電子顯微鏡，德國Leica Cambridge公司生產(chǎn)；TGA-SDTA851型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；AG-1OTA型電子萬能材料試驗機，日本島津公司生產(chǎn)。

1.3 SRPUF的制備

將微晶纖維素干燥至恒重，存放于干燥器中備用。在塑料燒杯A中準確稱量一定配比的聚醚多元醇N330、乙二醇、三乙烯二胺、HCFC-141b和淀粉、微晶纖維素，攪拌均勻，溫度保持25 ℃左右。在塑料燒杯B中準確稱量改性MDI，溫度保持25 ℃左右。備好40 ℃左右模溫的模具。將燒杯B中原料倒入燒杯A中，迅速攪拌至均勻后倒入模具，閉模，在室溫條件下熟化一定時間，脫模，即得SRPUF。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度及拉斷伸長率按GB/T 10654—2001測試。降解性能采用戶外土埋法進行，將試樣埋入普通園藝土壤中讓其在自然條件下降解，試樣埋藏間隔約500 cm，埋藏深度約10 cm。每隔若干天從土壤中取出試樣，用去離子水清洗后于50 ℃恒溫干燥24 h，然后在常溫且濕度恒定的條件下平衡24 h。質(zhì)量損失率、熱重分析：氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度為常溫到700 ℃。斷面形態(tài)用掃描電子顯微鏡觀察，

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶纖維素在SRPUF中的最大填充量

實驗表明：隨著微晶纖維素含量增加，SRPUF的硬度逐漸增大，當微晶纖維素用量為40 phr（質(zhì)量分數(shù)為11.7%）時，試樣的硬度達到SRPUF的最低要求，密度約為0.3 g/cm3。因此，微晶纖維素的最大填充量應(yīng)為40 phr。

2.2 微晶纖維素用量對SRPUF力學(xué)性能的影響

研究表明，在SRPUF中添加微晶纖維素，可使試樣的拉伸強度有較大幅度的提高，且不同微晶纖維素用量提高幅度差別不大，均在0.475 MPa左右。其中，用量為30 phr時，拉伸強度最大，約為0.493 MPa，比未填充試樣提高了36.57%，而進一步增加填料用量至40 phr時，拉伸強度略有降低，約為0.468 MPa。

從圖1看出：隨著微晶纖維素用量增加，拉斷伸長率大致呈先增大后減小趨勢，微晶纖維素為10 phr時，試樣拉斷伸長率達最大值，為未填充試樣的137.87%。

圖1 微晶纖維素用量對SRPUF拉斷伸長率的影響Fig.1 Effect of the content of microcrystalline cellulose on the elongation at break of SRPUF

造成上述現(xiàn)象的原因可能是在拉伸作用下，SRPUF基體內(nèi)的微晶纖維素粒子能有效地分散應(yīng)力，從而提高拉伸性能；但當微晶纖維素用量過多時，其顆粒在SRPUF基體內(nèi)容易聚集，使填料粒子分散不均勻，在拉伸作用下，SRPUF基體局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，拉伸性能下降?？傮w而言，在SRPUF基體內(nèi)加入少量微晶纖維素可在一定程度上改善SRPUF的力學(xué)性能。

2.3 降解性能分析

2.3.1 質(zhì)量損失分析

從圖2看出：在降解時間為120天時，試樣的質(zhì)量損失率隨微晶纖維素用量的增大而增大；微晶纖維素用量為40 phr時，試樣的質(zhì)量損失率隨土壤掩埋時間的延長而增大，120天的質(zhì)量損失率達到5.84%。這是因為微晶纖維素含量越高、降解時間越長，試樣受土壤微生物侵蝕的越嚴重，質(zhì)量損失越大。

2.3.2 熱重分析

圖2 SRPUF土壤掩埋實驗后質(zhì)量損失率Fig.2 Mass loss of SRPUF after soil burial experiment

微晶纖維素用量為40 phr時，從圖3看出：隨著土壤掩埋時間延長，試樣的熱分解速率最大時的溫度逐漸降低，說明試樣經(jīng)土埋一段時間后，其立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到損壞從而產(chǎn)生降解，且土埋時間越長，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)損壞程度越嚴重，降解效果越明顯。

圖3 SRPUF在不同降解時間的微分失重曲線Fig.2 DTG curves of SRPUF at different degradation time

降解時間為120天時，從圖4可以看出：隨著微晶纖維素用量增加，試樣的熱分解速率最大時的溫度逐漸降低，表明填料用量越多降解效果越好。

2.3.3 表面形貌

圖4 不同微晶纖維素填充量的SRPUF的微分失重曲線Fig.4 DTG curves of SRPUF with different contents of microcrystalline cellulose

微晶纖維素用量為40 phr時，由圖5可以看出：在土埋降解實驗前，SRPUF表面較光滑平整，微孔致密均勻（見圖5a）；隨著土埋降解時間延長，土壤微生物的作用逐漸顯現(xiàn)，SRPUF表面孔洞變大，邊緣和內(nèi)表面越來越粗糙，破損情況變得嚴重（見圖5b、圖5c）；從圖5d看出：被土埋微生物侵蝕后出現(xiàn)微小碎片，說明微生物對添加了微晶纖維素的SRPUF結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞，使其具有可生物降解性。

從圖6看出：微晶纖維素含量越高，試樣受微生物侵蝕越嚴重，降解效果越好。

圖5 SRPUF不同降解時間后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of SRPUF at different degradation time

圖6 不同微晶纖維素填充量的SRPUF降解120 天后的表面形貌（×500）Fig.6 Surface morphology of SRPUF with different content of microcrystalline cellulose after 120 days degradation

3 結(jié)論

a）通過在普通聚氨酯泡沫中添加易于生物降解的微晶纖維素，制得了密度約為0.3 g/cm3填充型可生物降解SRPUF，微晶纖維素最大填充量為40 phr。

b）SRPUF在添加微晶纖維素后力學(xué)性能有所改善，且所制SRPUF有一定的生物降解性。

c）微晶纖維素用量為40 phr的試樣在經(jīng)過120天的土壤微生物降解后，質(zhì)量損失率可達5.84%。

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齊魯石化公司開發(fā)超低密度聚乙烯

中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司(簡稱齊魯石化公司)塑料廠在高密度聚乙烯車間中試單元采用新型催化劑成功開發(fā)了一種超低密度聚乙烯，經(jīng)檢測，其密度、熔體流動速率等指標達到進口同類產(chǎn)品水平。超低密度聚乙烯是近年來齊魯石化公司塑料廠致力開發(fā)的樹脂新品種，此次利用新型催化劑成功開發(fā)，其粉料干爽度等性能良好，生產(chǎn)過程中通過嚴控加入氣體濃度等措施，保證了生產(chǎn)順暢及反應(yīng)等各系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

超低密度聚乙烯產(chǎn)品具有較好沖擊強度、抗穿刺性以及良好熱封強度，可用于加工生產(chǎn)流延薄膜、吹塑薄膜等塑料產(chǎn)品。新品成功開發(fā)，進一步完善了該廠新型催化劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，其市場效益較好，目前比普通低密度聚乙烯產(chǎn)品高1000元左右/噸，開發(fā)生產(chǎn)的價值高。

(鄭寧來)

Preparation of microcrystalline cellulose filled semi-rigid polyurethane foam

Zhao Tingting1，Wang Jianhua2

（1. Department of Materials Engineering，Mianyang Vocational and Technical College，Mianyang 621000，China；2. Institute of Chemicals，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621000，China）

Semi-rigid polyurethane foams（SRPUF） with good appearance and mechanical properties containing different filler contents were prepared by adding easy-biodegradable microcrystalline cellulose in polyurethane foams via molding process. Effects of the filler content on the mechanical properties of polyurethane foams were studied，and the largest filler content was determined. The results show that the largest content of microcrystalline cellulose reaches 40 phr（mass percentage of 11.7%）. The tensile strength and the elongation at break of SRPUF increase with the addition of microcrystalline cellulose and reach the maximum when the filler content is 30，10 phr respectively. The higher the filler content and the longer the degradation time is，the better degradability SRPUF has with soil burial. The mass loss of SRPUF with the largest filler content is up to 5.84% after 120 days.

semi-rigid polyurethane foam；biodegradability；fill；microcrystalline cellulose

TQ 328.3

B

1002-1396（2015）04-0046-04

2015-01-27；

2015-04-26。

趙婷婷，女，1982年生，碩士研究生，2009年畢業(yè)于西南科技大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，主要從事高分子材料的改性研究。聯(lián)系電話：13890129535；E-mail：43155182@qq.com?；痦椖浚?中國工程物理研究院“雙百人才工程”人選自選課題（ZX030703），四川省學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)資金資助項目。