油井堵水用高強(qiáng)度酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體封堵劑的合成

陳世軍，趙 康，常 篤

（1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市 710048；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省西安市 710065；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西省西安市 710021）

油井堵水用高強(qiáng)度酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體封堵劑的合成

陳世軍1,2，趙 康1，常 篤3

（1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市 710048；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省西安市 710065；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西省西安市 710021）

以苯酚、甲醛為原料，氫氧化鈉為催化劑，采用兩步堿催化方法合成了一種高強(qiáng)度酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體封堵劑?？疾炝思兹┡c苯酚摩爾比、體系pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比為3∶1、體系pH值為9～10、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，得到水溶性好、黏度較低的酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體，且該預(yù)聚體固化后，形成的固體強(qiáng)度高；封堵劑強(qiáng)度隨酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體用量的增加而增大，當(dāng)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%時(shí)，填砂管模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)得的突破壓力梯度為40.65 MPa/m，具有很強(qiáng)的封堵能力。

酚醛樹(shù)脂 封堵劑 封堵性能 突破壓力

油氣井出水是油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中普遍存在的問(wèn)題，堵水技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外油田穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)，提高采收率的主導(dǎo)技術(shù)之一。樹(shù)脂型封堵劑是指由低分子物質(zhì)通過(guò)縮聚合形成具有體型結(jié)構(gòu)且固化后不溶于水的高分子物質(zhì)。酚醛樹(shù)脂具有原料易得、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染較小、安全性較高等特點(diǎn)，在油田堵水作業(yè)中作高強(qiáng)度封堵劑的應(yīng)用越來(lái)越多[1]。本工作以苯酚、甲醛為原料，氫氧化鈉為催化劑，采用兩步堿催化方法合成了酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體，考察了甲醛與苯酚摩爾比、體系pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)水溶性樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度、穩(wěn)定性及其固化的影響，確定了酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的合成條件，通過(guò)填砂管模擬實(shí)驗(yàn)考察了其封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

苯酚，甲醛，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。固化劑氯化銨，氫氧化鈉，均為分析純，市售。凝膠強(qiáng)度測(cè)定儀（0～5 kg/cm2），泉州萬(wàn)達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)。HKY型巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)驅(qū)替裝置，海安縣石油科研儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流裝置和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入熔融苯酚，加熱至50 ℃，使其熔融成液體。將定量催化劑加入盛有熔融苯酚的反應(yīng)瓶中反應(yīng)20 min，然后將占總用量80%的甲醛加至反應(yīng)瓶，溫度升至60 ℃反應(yīng)50 min，再加入剩余20%的甲醛，升高反應(yīng)溫度，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間，得到透亮棕紅色的水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體封堵劑[2-3]。合成反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

式中：m+n=4～10，m=2～5。

1.3 酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的固化

酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體屬于熱固性樹(shù)脂，在一定溫度下，亦會(huì)固化成固體，但加入固化劑，可以加快樹(shù)脂固化進(jìn)程。取定量的水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體，加入固化劑，在恒溫箱中固化，當(dāng)樹(shù)脂預(yù)聚體不流動(dòng)時(shí)，記錄時(shí)間為凝膠時(shí)間；當(dāng)樹(shù)脂預(yù)聚體固化成塊狀時(shí)，記錄時(shí)間為固化時(shí)間。酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體固化物強(qiáng)度用凝膠強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定[4]。

1.4 封堵性能測(cè)試

突破壓力（Pmax）表征的是封堵劑在單位長(zhǎng)度多孔介質(zhì)中水驅(qū)形成突破時(shí)的最大壓力，反映了多孔介質(zhì)中封堵劑對(duì)水相流體的封堵能力，實(shí)驗(yàn)采用單管模型。首先在18.0 cm×2.5 cm填砂管中裝入直徑約為100 μm的砂子，盡可能壓實(shí)，向填砂管中注入鹽水，直到填砂管完全被鹽水飽和，然后向填砂管中注入定量水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體封堵劑；將填砂管放入70 ℃的水浴中，使封堵劑充分固化；從水浴中取出固化后的填砂管，裝入巖心流動(dòng)試驗(yàn)驅(qū)替裝置，以水作驅(qū)替液反向驅(qū)替，測(cè)試Pmax，突破壓力梯度（Pm）=Pmax/L（L表示試驗(yàn)巖心長(zhǎng)度）[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛與苯酚摩爾比對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體性能的影響

甲醛與苯酚摩爾比不同，酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體所帶羥甲基數(shù)量不同，黏度也不同。甲醛與苯酚摩爾比按1∶1，2∶1，3∶1，4∶1合成水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體，考察甲醛與苯酚摩爾比在不加固化劑和加入固化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%）兩種條件下對(duì)樹(shù)脂預(yù)聚體溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%）黏度、在70 ℃條件下固化時(shí)間的影響。固化時(shí)間太短，樹(shù)脂在注入地層前固化，堵塞油管，造成施工事故；固化時(shí)間太長(zhǎng)，造成關(guān)井時(shí)間長(zhǎng)，效率低，通?？刂乒袒瘯r(shí)間在15～30 h為宜。由圖1可以看出：甲醛與苯酚摩爾比越大，酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度越大，樹(shù)脂固化時(shí)間越短。這是由于甲醛與苯酚摩爾比越大，苯酚的多元羥甲基化程度越大，生成的多羥基酚越多，經(jīng)縮聚合后，使酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液的黏度增加；但隨著甲醛與苯酚摩爾比的增加，酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體中游離醛的含量增加，樹(shù)脂穩(wěn)定性變差。加入固化劑和不加固化劑樹(shù)脂預(yù)聚體均會(huì)固化，但加入固化劑后，固化時(shí)間縮短。當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比為3∶1，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，合成的樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度較低、穩(wěn)定性較好，且固化時(shí)間在20 h左右，利于施工控制。因此，確定甲醛與苯酚的摩爾比為3∶1。

2.2 體系pH值對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體性能的影響

圖1 甲醛與苯酚摩爾比對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度和固化時(shí)間的影響Fig.1 Influence of the molar ratio of formaldehyde to phenol on the viscosity and curing time of the resin prepolymer solution

甲醛與苯酚的摩爾比為3∶1時(shí)，考察pH值對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度及其在70 ℃條件下固化時(shí)間的影響。由表1可以看出：隨著pH值增加，酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液的黏度增加，當(dāng)pH值為11時(shí)，合成的樹(shù)脂預(yù)聚體溶液經(jīng)冷卻后不具有流動(dòng)性，說(shuō)明pH值對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度影響很大。這是因?yàn)樗苄詷?shù)脂預(yù)聚體帶有羥甲基，縮聚合程度較低，而羥甲基在堿性介質(zhì)中易形成氫鍵，堿性越強(qiáng)，氫鍵越穩(wěn)定，且能繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成多元羥甲基酚。由于體系中的羥甲基含量較大，極性較大，故合成的樹(shù)脂水溶性好、黏度高；而當(dāng)氫氧化鈉用量較大時(shí)，會(huì)使多元羥甲基酚進(jìn)一步縮聚合生成大分子的幾率增大，所以黏度增大以至凝固成固體?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中要求樹(shù)脂黏度低、穩(wěn)定性好的實(shí)際，確定氫氧化鈉用量以保持體系pH值為9～10為宜。

表1 pH值對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度及固化影響Tab.1 Influence of the pH value on the viscosity and curing ofthe phenolic resin prepolymer solution

2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體性能的影響

反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液的初期黏度影響很大，如果黏度太高，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施過(guò)程中會(huì)極大增加輸送泵的負(fù)荷，施工效率降低，嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致停泵而無(wú)法注入地層。分別設(shè)定反應(yīng)溫度為85，90，95 ℃，甲醛與苯酚的摩爾比為3∶1，pH值為9～10，考察最后反應(yīng)階段反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液（樹(shù)脂預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%）黏度的影響。從圖2可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高，樹(shù)脂預(yù)聚體溶液的黏度不斷增大。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越低，自縮聚合反應(yīng)速率越緩慢；當(dāng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，多元羥甲基酚很快縮聚合并形成體型結(jié)構(gòu)，溶液黏度急劇上升，更容易變?yōu)椴蝗苡谒囊译A及丙階（乙階聚合物，只能溶脹；丙階聚合物，為不溶的體型聚合物）樹(shù)脂預(yù)聚體而導(dǎo)致流動(dòng)性變差。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至95 ℃，反應(yīng)60 min時(shí)，樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度接近50.00 mPa·s，不利于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。因此，基于對(duì)樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度和穩(wěn)性考慮，確定水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體合適的反應(yīng)溫度為90 ℃，時(shí)間為30 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液黏度的影響Fig.2 Influence of the reaction time and temperature on the viscosity of phenolic resin prepolymer solution

綜上所述，合成水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的實(shí)驗(yàn)條件為：甲醛與苯酚摩爾比為3∶1，反應(yīng)體系pH值為9～10，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，可得到水溶性好、黏度較低的酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體。酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體在固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，固化溫度70 ℃的條件下，在20 h左右固化且凝固成穩(wěn)定的固體。

2.4 酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的封堵性能

由表2看出：酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液的初始黏度隨預(yù)聚體用量的增加而增大。樹(shù)脂預(yù)聚體溶液初始黏度過(guò)大，不利于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施的泵入，使泵入壓力增加。因此，需要適度控制酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液的濃度，使其固化前黏度較低。樹(shù)脂預(yù)聚體注入地層后，加入固化劑，在地層溫度條件下發(fā)生固化反應(yīng)凝固成固體，封堵地層裂縫。為封堵地層裂縫，通常根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工要求，使Pm＞20.00 MPa/m；當(dāng)酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%，封堵劑固化后的Pm超過(guò)22.35 MPa/m，封堵強(qiáng)度較高。樹(shù)脂預(yù)聚體固化后的Pm隨樹(shù)脂預(yù)聚體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)樹(shù)脂預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%，Pm為40.65 MPa/m；繼續(xù)增加樹(shù)脂預(yù)聚體用量，Pm增加幅度較小。因此，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)地層壓力及施工需要，酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%～50.0%時(shí)，酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液初始黏度低，利于泵入地層，固化后強(qiáng)度高，具有很強(qiáng)的封堵能力。

表2 酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體用量與Pm的關(guān)系Tab.2 Relation between the mass fraction of the resin prepolymer and the breakthrough pressure gradient

3 結(jié)論

a）當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比為3∶1、反應(yīng)體系pH值為9～10、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，采用兩步堿催化方法可得到水溶性好、黏度較低的水溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體。

b）酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體注入地層，加入固化劑后的Pm隨酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體用量的增加而增大。當(dāng)樹(shù)脂預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%時(shí)，固化后Pm為40.65 MPa/m，說(shuō)明酚酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體在適當(dāng)條件下具有較好的封堵能力。

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Synthesis of phenolic resin prepolymer plugging agent with high strength for oil well plugging

Chen Shijun1,2，Zhao Kang1，Chang Du3
（1.Department of Materials Science and Engineering，Xi'an University of Technology，Xi' an 710048，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi' an 710065，China；3.Oil&Gas Technology Research Institute，Changqing Oilfield Co. of PetroChina，Xi' an 710021，China）

A kind of phenolic resin prepolymer plugging agent with high strength was synthesized by twostep alkali catalytic method with phenol and formaldehyde as raw materials and sodium hydroxide as a catalyst. The effects of the molar ratio of formaldehyde to phenol，pH value of the system，reaction temperature and reaction time on the seal performance of the plugging agent were studied. The results show that the resin prepolymer obtained has good water solubility and low viscosity，and the solid formed after curing of the prepolymer has high strength when the molar ratio of formaldehyde to phenol is 3∶1，pH value of the system is 9-10，reaction temperature is 90 ℃ and reaction time is 30 min. The strength of the plugging agent increases with the increase of the prepolymer dosage. The breakthrough pressure gradient determined in the sand filling tube simulation experiment is 40.65 MPa/m，and the resin plugging agent has strong sealing ability when the mass fraction of the resin prepolymer is 50.0%.

phenolic resin；plugging agent；sealing performance；breakthrough pressure

TE 39

B

1002-1396（2015）04-0031-04

2015-03-17；

2015-05-06。

陳世軍，男，1979年生，工程師，在讀博士研究生，長(zhǎng)期從事高分子新材料的合成與開(kāi)發(fā)，油田化學(xué)品的應(yīng)用與研究工作。聯(lián)系電話(huà)：13572470155；E-mail：csjun@xsyu.edu.cn。