羥烴基聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成

謝小莉，趙艷志

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省廣州市 510640）

羥烴基聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成

謝小莉，趙艷志

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省廣州市 510640）

以二（4-羥基丁基）四甲基二硅氧烷（HT）為封端劑，以四甲基氫氧化銨為催化劑，通過八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開環(huán)聚合，制備了不同相對(duì)分子質(zhì)量的羥烴基聚硅氧烷；以聚醚、二苯甲烷二異氰酸酯、羥烴基聚硅氧烷為原料，1,4丁二醇為擴(kuò)鏈劑，二羥甲基丙酸為親水性擴(kuò)鏈劑，合成了系列羥烴基聚硅氧烷改性水性聚氨酯（WPU）分散體?？疾炝肆u烴基聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量及用量對(duì)WPU乳液的穩(wěn)定性、乳液粒徑以及膠膜涂層硬度和附著力的影響。結(jié)果表明：羥烴基聚硅氧烷改性WPU乳液分散穩(wěn)定性優(yōu)異，在聚碳酸酯板上涂膜的附著力良好，而硬度范圍的跨度相當(dāng)大（2H～6B）；涂膜的綜合性能以n（HT）∶n（D4）為1∶8的羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%時(shí)最佳，附著力達(dá)到ASTM 5B，硬度為H。

水性聚氨酯 羥烴基聚硅氧烷 二苯基甲烷二異氰酸酯 二羥甲基丙酸

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，不燃、無毒、對(duì)環(huán)境污染小、省資源，在涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]，并在逐步取代溶劑型聚氨酯。WPU包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，按照親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)，WPU又可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。由于WPU分子鏈中含有親水基團(tuán)，所以耐水性并不理想。與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，涂膜的力學(xué)性能和表面性能都有待改進(jìn)。聚硅氧烷具有特殊的表面性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性、疏水性、電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)。在聚硅氧烷的側(cè)基或端基引入的官能團(tuán)一般可分為兩類：一類是官能基連在硅原子上，稱為硅官能基，這種聚硅氧烷易制備，活性大，但生成的共聚物水解穩(wěn)定性差；另一類是官能基連在與硅原子相連接的有機(jī)基上，稱為碳官能基，這種聚硅氧烷硅碳相連，穩(wěn)定性好，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在聚硅氧烷鏈段中引入羥烴基使之成為活性聚硅氧烷再作為聚氨酯的軟段，是將聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)帶入WPU的有效手段[4]。以二（4-羥基丁基）四甲基二硅氧烷（HT）為封端劑進(jìn)行八甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)聚合，制備二（4-羥基丁基）二甲基聚硅氧烷（簡(jiǎn)稱羥烴基聚硅氧烷）；并以羧基（—COOH）為親水性基團(tuán)，自乳化合成WPU分散體，采用羥烴基聚硅氧烷對(duì)之進(jìn)行改性，考察了羥烴基聚硅氧烷的相對(duì)分子質(zhì)量和含量對(duì)改性WPU性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚醚，210，工業(yè)品，中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司生產(chǎn)，真空脫水后使用；二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)品，德國Bayer公司生產(chǎn)；親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA），八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），均為市售；四甲基氫氧化銨（Me4NOH），擴(kuò)鏈劑1,4丁二醇（BD），均為分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn)；丙酮，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司生產(chǎn)；三乙胺（TEA），分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 有機(jī)硅改性WPU的制備

合成封端劑HT：氮?dú)獗Ｗo(hù)，在圓底三口燒瓶中依次加入8.14 g鎂粉，50 mL二甲基二氯硅烷和140 mL四氫呋喃，瓶中液體為灰黑色。再加入0.54 mL碘乙烷和少量碘，同時(shí)開始緩慢加熱升溫至65℃，四氫呋喃開始回流，出現(xiàn)大量泡沫，持續(xù)約2 h后，瓶中液體變?yōu)辄S色，泡沫減少。再加熱回流1 h后降溫，過濾，用苯洗滌濾渣（鎂鹽），再過濾，濾液呈黃綠色。蒸餾濾液，除去溶劑苯和未反應(yīng)的二甲基二氯硅烷。在蒸餾殘液中滴入少量鹽酸催化水解，保持?jǐn)嚢?8 h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%碳酸鈉溶液洗滌，分液，上層用無水碳酸鈉干燥后減壓（0.013 MPa）蒸餾，收集58 ℃餾分，得到的即為目的產(chǎn)物HT。合成路線見式（1）。

合成羥烴基聚硅氧烷：在圓底三口燒瓶中加入計(jì)量的HT和D4，加入適量的催化劑Me4NOH以保持體系的堿性狀態(tài)。氮?dú)庵脫Q后攪拌，緩慢升溫加熱至80 ℃，D4開始開環(huán)聚合；約1 h后溶液黏度逐漸增加。降低溫度至65 ℃，保持?jǐn)嚢?，反?yīng)約20 h后，得到羥基封端的羥烴基聚硅氧烷，停止加熱。合成路線見式（2）。用蒸餾水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，分液，直至洗出液體呈中性。收集上層液體，50 ℃真空干燥7 h。

合成羥烴基聚硅氧烷改性WPU：在圓底三口燒瓶中加入羥烴基聚硅氧烷與MDI，并加入丙酮溶劑。氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱升溫至丙酮回流，反應(yīng)一定時(shí)間，羥烴基聚硅氧烷的羥基與MDI的異氰酸基反應(yīng)生成聚硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚體；之后加入聚醚210，DMPA，BD擴(kuò)鏈至反應(yīng)終止，生成目的產(chǎn)物改性WPU；反應(yīng)過程根據(jù)需要加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。降溫至室溫后，加入TEA并加水高速分散，減壓抽出丙酮，得到羥烴基聚硅氧烷改性WPU分散體。把聚碳酸酯板裁成7 cm×7 cm，洗凈后晾干，再在其上邊分別涂上不同配方的羥烴基聚硅氧烷改性WPU乳液，自然晾曬24 h，其后重復(fù)涂膜兩次，每次間隔24 h，涂膜結(jié)束后，復(fù)晾曬48 h，即得到改性WPU涂層薄膜。

1.3 測(cè)試與表征

HT及羥烴基聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet670型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，衰減全反射附件OMNI采樣器，波數(shù)為650～4 000 cm-1，掃描32次，以空氣為背景。

羥烴基聚硅氧烷黏度：以甲苯為溶劑配制溶液，攪拌24 h后，于25 ℃條件下用烏式黏度計(jì)測(cè)量溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。采用“一點(diǎn)法”按特性黏數(shù)（[η]）=計(jì)算。其中，ηsp為溶液增比黏度，ηr為溶液相對(duì)黏度。c為溶液質(zhì)量濃度，mg/mL。

乳液粒徑：采用德國Sympatec公司生產(chǎn)的HELOS/OASIS型全自動(dòng)干濕二合一激光粒徑儀，室溫條件下濕法測(cè)定。涂層表面附著力按ASTM D 3359-B—2009測(cè)試。涂層鉛筆硬度按ASTM D 3363—2000測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

由圖1可知：HT譜線在3 332 cm-1處寬峰為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2 870，2 930，2 960 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 410 cm-1處為C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 252 cm-1處尖銳單峰為Si—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰；1 176 cm-1處為Si—C4H8OH伸縮振動(dòng)吸收峰；1 053 cm-1處為Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰，單峰說明該化合物為二硅氧烷；791，838 cm-1處為同硅原子上雙甲基變角振動(dòng)吸收峰。綜合官能團(tuán)分析結(jié)果可判定第一步合成產(chǎn)物為HT。與HT相比，羥烴基聚硅氧烷譜線 [n（HT）∶n（D4）為1∶8，其他比例的譜圖與之類似] 在1 053 cm-1處的單強(qiáng)峰變?yōu)? 020，1 080 cm-1處雙峰，說明二硅氧烷消失，生成了聚硅氧烷；1 176，3 332 cm-1處的峰基本消失。這是因?yàn)殡m然第二步合成產(chǎn)物中存在端羥基，但隨著聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量的增大，羥基的比例變小。

圖1 封端劑與羥烴基聚硅氧烷的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the terminating compound and hydroxyl alkylpolysiloxane

2.2 羥烴基聚硅氧烷的[η]

由表1可知：隨著單體D4含量的增加，羥烴基聚硅氧烷的[η]越來越大，表明其相對(duì)分子質(zhì)量越來越高。

表1 羥烴基聚硅氧烷的[η]Tab.1 Intrinsic viscosity of hydroxyl alkyl polysiloxane

2.3 改性WPU乳液的性能

采用DMPA在WPU分子鏈上引入親水性基團(tuán)—COOH，通過DMPA段—COOH的親水性使WPU分子分散在水中自乳化形成穩(wěn)定的分散體。由表2可知：不同相對(duì)分子質(zhì)量、不同用量的羥烴基聚硅氧烷改性WPU乳液都保持了優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。由表2還可知：初始n（NCO）∶n（OH）約為4.0時(shí)，不論采用何種相對(duì)分子質(zhì)量的羥烴基聚硅氧烷，隨著其含量增加，粒徑先增大后變小，均在羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%時(shí)達(dá)到最大；而初始n（NCO）∶n（OH）約為5.0時(shí)，則呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，即隨羥烴基聚硅氧烷含量增加，粒徑先變小后增大，極小值出現(xiàn)在羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%時(shí)。初始n（NCO）∶n（OH）約為4.0時(shí)，羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，粒徑隨羥烴基聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量的增大而變??；其他羥烴基聚硅氧烷含量一致時(shí)，隨羥烴基聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量增大，粒徑先增大后變小。

WPU樹脂的粒徑主要與樹脂中的基團(tuán)疏水性、親水基團(tuán)含量、分子鏈柔順性有關(guān)。樹脂中親水基團(tuán)含量相同時(shí)，高分子鏈越柔順越有利于分散相纏繞成團(tuán)狀，形成尺寸較小的粒子。固定各組DMPA含量相同，為保證最終n（NCO）∶n（OH）為1.2，增大羥烴基聚硅氧烷含量的同時(shí)減少BD用量，軟段相對(duì)分子質(zhì)量明顯增大。在提供同樣多羥基的情況下，軟段相對(duì)分子質(zhì)量增大一方面降低了樹脂中硬段的相對(duì)含量，軟硬段相容性提高，導(dǎo)致粒徑變大；另一方面使分子鏈柔順性更好，即增強(qiáng)了鏈段運(yùn)動(dòng)能力，軟硬段相容性降低，導(dǎo)致粒徑變小。

表2 羥烴基聚硅氧烷改性WPU乳液的性能Tab.2 Performance of WPU emulsions modified by hydroxyl alkyl polysiloxane

由表3可知：初始n（NCO）∶n（OH）約為4.0時(shí)，除n（HT）∶n（D4）為1∶64的羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%，8%的以外，改性WPU乳液涂膜附著力與未改性的相當(dāng)（ASTM 4B）或更好（ASTM 5B）。而采用n（HT）∶n（D4）為1∶64的羥烴基聚硅氧烷改性時(shí)，初始n（NCO）∶n（OH）約為5.0的改性WPU乳液涂膜的附著力均比初始n（NCO）∶n（OH）約為4.0的差。

由表3還可知：純WPU的硬度很大（4H），有機(jī)硅軟段的加入使涂膜的硬度下降，改變羥烴基聚硅氧烷的相對(duì)分子質(zhì)量和用量，涂膜硬度有較大變化（2H～6B）。初始n（NCO）∶n（OH）約為4.0時(shí)，羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%時(shí)，羥烴基聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量越大涂膜硬度越低；而羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，采用n（HT）∶n（D4）為1∶64的羥烴基聚硅氧烷改性得到涂膜的硬度更高；在附著力較好時(shí)，n（HT）∶n（D4）為1∶8的羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%以及n（HT）∶n（D4）為1∶64的羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%所得涂膜硬度最高（H）。采用n（HT）∶n（D4）為1∶64的羥烴基聚硅氧烷改性時(shí)，羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，初始n（NCO）∶n（OH）約為5.0的乳液涂膜硬度均比初始n（NCO）∶n（OH）約為4.0的要好一個(gè)級(jí)別。即所有配方相比，n（HT）∶n（D4）為1∶64的羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量

表3 羥烴基聚硅氧烷改性WPU乳液涂膜的附著力及硬度Tab.3 Adhesion and pencil hardness of hydroxyl alkyl polysiloxane modified WPU emulsion coating

分?jǐn)?shù)約為8%，初始n（NCO）∶n（OH）約為5.0時(shí)所得涂膜硬度最高（2H）。

羥烴基聚硅氧烷用量一致時(shí)，不論其相對(duì)分子質(zhì)量多大，含硅的軟段與硬段的摩爾比也是一致的，只不過羥烴基聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量越大表示含硅的軟段越長(zhǎng)，即硅原子越集中。而硅具有較低的表面能，在涂膜中趨向于向表面富集，并使成膜表面致密光滑。在羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（約4%，6%，8%）的情況下，硅原子越集中則附著力越低；但是增加羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)至約10%，硅原子集中并不影響附著力；增加初始n（NCO）∶n（OH）等于降低了含硅的軟段與硬段的摩爾比，導(dǎo)致附著力下降。硅原子越集中，成膜表面硬度也越高；增加初始n（NCO）∶n（OH）使硬段含量提高，成膜物硬度也增加，但過大的初始n（NCO）∶n（OH）會(huì)使成膜物變脆，也導(dǎo)致附著力下降。

3 結(jié)論

a）以HT為封端劑，D4為單體，合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的羥烴基聚硅氧烷；以羥烴基聚硅氧烷及聚醚為軟段，以DMPA為親水性擴(kuò)鏈劑，以MDI為硬段，制備了分散穩(wěn)定性優(yōu)異的WPU乳液。

b）n（HT）∶n（D4）為1∶8的羥烴基聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%時(shí)，聚碳酸酯板上WPU涂膜的附著力（ASTM 5B）和硬度（H）最佳。

[1] Noble K-L. Waterborne polyurethanes[J]. Progress in Organic Coating，1997，32（1/2/3/4）：131-136.

[2] 李建宗，李士杰. 國外水性聚氨酯研究進(jìn)展[J]. 中國膠粘劑，1997，6（5）：44-50.

[3] 孫啟龍，黃少嬋，李建宗，等. 乙二胺擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響[J]. 中國膠粘劑，2005，14（10）：1-5.

[4] 吳明艷，馮圣玉，田勝軍. 含羥烴基聚硅氧烷的研究及應(yīng)用[J]. 有機(jī)硅材料，2002，16（5）：26-29.

Synthesis of hydroxyl alkyl polysiloxane modified aqueous polyurethane

Xie Xiaoli，Zhao Yanzhi

（Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Hydroxyl alkyl polysiloxanes with different relative molecular mass were prepared by ring opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane（D4）with tetramethylammonium hydroxide as a catalyst and bis（4-hydroxylbutyl）tetramethyldisiloxane（HT）as a terminating agent. A series of silicone-modified aqueous polyurethane（WPU）dispersions were synthesized with polyether，4,4′-diphenylmethane diisocyanate，hydroxyl alkyl polysiloxane as monomers，1,4-butadiene as a chain extender and dimethylol propionic acid as a hydrophilic chain extender. The effects of the relative molecular mass and content of hydroxyl alkyl polysiloxane on the stability and particle size of WPU emulsions，the pencil hardness and adhesion of corresponding coating films were studied. The results indicate that WPU emulsions modified by hydroxyl alkyl polysiloxane exhibit excellent dispersion stability while corresponding coating films adhere well to the polycarbonate boards and show a quite large range of hardness（2H～6B）. When molar ratio of HT to D4is 1∶8 and the mass percentage of hydroxyl alkyl polysiloxane is about 4%，the film shows best overall performance on adhesion（ASTM 5B）and hardness（H）.

aqueous polyurethane；hydroxyl alkyl polysiloxane；4,4′-diphenylmethane diisocyanate；dimethylol propionic acid

TQ 630.1

B

1002-1396（2015）04-0026-05

2015-01-27；

2015-04-26。

謝小莉，女，1975年生，博士，講師，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?。?lián)系電話：（020）87114777-21；E-mail：xlxie@scut.edu.cn。

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)聚合物加工過程流變儀及其應(yīng)用開發(fā)2012YQ230043。